鈉電正極材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的合成工藝參數(shù)研究

羅紹華，包碩

（1.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

隨著工業(yè)化快速發(fā)展，能源是推動(dòng)社會(huì)發(fā)展的關(guān)鍵。目前，傳統(tǒng)化石能源的過(guò)度開(kāi)發(fā)，造成環(huán)境污染及能源枯竭。因此，尋找清潔可持續(xù)的新能源勢(shì)在必行。在目前的儲(chǔ)能系統(tǒng)中，鋰離子電池受到廣泛關(guān)注與應(yīng)用。然而，隨著大規(guī)模儲(chǔ)能需求的不斷增加，資源有限的電池用鋰價(jià)格持續(xù)上漲，導(dǎo)致鋰離子電池成本的大幅提升［1-2］。與之相比，鈉在地殼具有很高的豐度及儲(chǔ)量，因此鈉離子電池生產(chǎn)成本低廉［3］。此外，鈉離子電池相比鋰離子電池具有更高的安全性。因此，鈉離子電池被認(rèn)為是在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中極具競(jìng)爭(zhēng)力的能量?jī)?chǔ)存裝置。

1 鈉電正極材料NaxMO2

作為鈉離子電池的重要組成部分，正極材料直接決定了電池的電化學(xué)性能。其中，層狀正極材料NaxMO2已受到廣泛關(guān)注，根據(jù)鈉含量的不同分為隧道型與層狀結(jié)構(gòu)［4］。NaxMO2的層狀結(jié)構(gòu)由交替堆疊邊緣共享MO6八面體層和Na層組成，這些層狀氧化物材料可根據(jù)Demals教授的研究主要分為P2型及O3型兩大類?！癙”或“O”表示鈉離子的配位環(huán)境是棱柱體或者八面體，2和3指的是過(guò)渡金屬層的數(shù)量［5］。Na含量決定了過(guò)渡金屬氧化物的相結(jié)構(gòu)，O3相的配鈉量在0.83～1.0，P2 相配鈉量為 0.67～0.80［6］。 兩種結(jié)構(gòu)的正極材料都可通過(guò)傳統(tǒng)方法制得，如共沉淀法、高溫固相法、水熱法等［7-9］。近年來(lái)，具有P2型晶體結(jié)構(gòu)的Ni、Mn基鈉離子正極材料由于其較高的比容量及循環(huán)壽命受到廣泛關(guān)注。Liu［10］等通過(guò)固相法合成了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，室溫下，正極材料在2～4.5 V的電壓范圍內(nèi)、0.1 C倍率下所釋放的可逆容量約為153 mAh·g-1。盡管該種正極材料在結(jié)構(gòu)、性能方面優(yōu)勢(shì)較大，但熱處理工藝尚需進(jìn)一步探索。

本文采用高溫固相法來(lái)制備N(xiāo)a2/3Ni1/3Mn2/3O2正極材料，對(duì)不同煅燒溫度、保溫時(shí)間參數(shù)下制得的樣品晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及電化學(xué)性能的表征進(jìn)行了研究，從而找出其最佳煅燒溫度和保溫時(shí)間。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法來(lái)制備N(xiāo)a2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀正極材料，具體操作過(guò)程如下：將Na2CO3、MnO2、NiO按目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比均勻混合后置于管式爐中，在空氣中分別加熱至850、900、950℃，保溫一定時(shí)間后隨爐冷卻，得到Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀正極材料。采用PANANO型X射線衍射儀分析材料晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試的掃描角度為10°～90°，掃速為 4 °/min，時(shí)長(zhǎng)為 2 min；采用ZEISSΣIGMA型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；采用CT2001A型LAND電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試正極材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 煅燒溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)形貌與電化學(xué)性能影響

對(duì)不同煅燒溫度下保溫12 h所制備正極材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，不同煅燒溫度下正極材料的XRD圖見(jiàn)圖1?？梢钥闯霾煌褵郎囟葘?duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)有很大影響，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能。Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀正極材料為P2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于P63mmc空間群。850℃下所制備的正極材料，X射線衍射譜中存在雜峰，說(shuō)明該溫度制備的正極材料非純相。在900℃及950℃下煅燒樣品的 XRD圖譜在 2θ值分別為 15.7°、31.9°、35.9°、39.4°、43.5°、43.8°、62.0°、64.5°和 66.9°處出現(xiàn)了衍射峰，與P型正極材料的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.00-05-0894）中衍射峰位置相對(duì)應(yīng)，分別對(duì)應(yīng)P2 相結(jié)構(gòu)的 （002）、（004）、（100）、（102）、（103）、（104）、（106）、（110）和（112）晶面，且無(wú)雜項(xiàng)峰，說(shuō)明在900℃及950℃下所制備的樣品為純P2相結(jié)構(gòu)正極材料。

圖1 不同煅燒溫度下正極材料的XRD圖Fig.1 XRD Diagram for Anode Materials at Different Calcination Temperatures

圖2 為不同煅燒溫度下正極材料的SEM圖，從圖2（a）中可以看出，當(dāng)煅燒溫度為850℃時(shí)，材料結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出團(tuán)簇狀，且雜質(zhì)較多。當(dāng)煅燒溫度為900、950℃時(shí)，樣品形貌良好，二次粒子為六角形片狀晶粒，結(jié)晶度較高，如圖 2（b）、（c）所示。

圖2 不同煅燒溫度下正極材料的SEM圖Fig.2 SEM Diagram for Anode Materials at Different Calcination Temperatures

對(duì)三種樣品在2～4.5 V電壓區(qū)間內(nèi)、0.2 C倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試，不同溫度下煅燒所得材料的充放電曲線如圖3所示。在850、900、950℃三個(gè)條件下高溫煅燒12 h，樣品的首周測(cè)試比容量分別為 103、110、108 mAh·g-1，100 周充放電后的放電容量分別為 72、86、78 mAh·g-1，容量保持率分別為69.9%、78.1%、72.2%。測(cè)試結(jié)果表明：煅燒溫度為900℃時(shí)樣品的首周放電容量最高，經(jīng)過(guò)100周循環(huán)后可逆容量最大，說(shuō)明當(dāng)煅燒溫度為900℃時(shí)，材料具有最好的電化學(xué)性能。

圖3 不同溫度下煅燒所得材料的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge Curves of Materials Calcined at Different Temperatures

綜上，煅燒溫度對(duì)正極材料的電化學(xué)性能具有較大影響。當(dāng)煅燒溫度為900℃時(shí)，合成的材料為純P2相結(jié)構(gòu)且電化學(xué)性能最佳。

3.2 保溫時(shí)間對(duì)材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能影響

在確定900℃為煅燒溫度的基礎(chǔ)上，分別選取9、12、15 h的保溫時(shí)間進(jìn)行樣品制備。圖4為不同保溫時(shí)間材料的XRD圖，可以看出，保溫時(shí)間為9 h的樣品存在雜峰，保溫時(shí)間為12、15 h的樣品未存在雜峰，衍射峰分別位于2θ值15.7°、31.9°、35.9°、39.4°、43.5°、43.8°、62.0°、64.5°和66.9°處，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.00-05-0894）中的衍射峰峰位信息相匹配，分別對(duì)應(yīng)于（002）、（004）、（100）、（102）、（103），（104）、（106）、（110）和（112）晶面，證明保溫時(shí)間為12、15 h的樣品的晶體結(jié)構(gòu)為P2相。

圖4 不同保溫時(shí)間材料的XRD圖Fig.4 XRD Diagram for Materials with Different Holding Time

對(duì)保溫時(shí)間分別為9、12、15 h所制備樣品在區(qū)間為2～4.5 V電壓區(qū)間內(nèi)、0.2 C倍率下進(jìn)行100周充放電測(cè)試，不同保溫時(shí)間下材料的充放電曲線如圖5所示。

圖5 不同保溫時(shí)間下材料的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge Curves of Materials with Different Holding Time

材料的首周放電容量為105、110、107 mAh·g-1，經(jīng) 100 次充放電后容量分別剩余 69、86、74 mAh·g-1，容量保持率分別為65.7%、78.1%、69.1%，測(cè)試結(jié)果表明保溫時(shí)間為12 h的正極材首周放電容量最大，電化學(xué)性能最佳。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)煅燒溫度和保溫時(shí)間的調(diào)控來(lái)制備N(xiāo)i/Mn基鈉離子電池正極材料，即Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，正極材料晶體結(jié)構(gòu)為P2型，確定900℃為材料的最佳煅燒溫度，在900℃下保溫12 h所制備的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正極材料具有最大的首次放電比容量，且循環(huán)穩(wěn)定。其在電壓區(qū)間為2～4.5 V電壓范圍內(nèi)、0.2 C倍率下，首次放電容量為110 mAh·g-1，循環(huán)100周后容量保持率達(dá)78.1%。