無機鈣鈦礦材料力學(xué)及電子輸運性質(zhì)調(diào)控研究

閻立夫 趙伶玲

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室， 南京 210096)

無機鈣鈦礦熱電材料因其可基于塞貝克效應(yīng)進行溫差發(fā)電而在工業(yè)廢熱、余熱的回收利用等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]. 熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率一般用熱電優(yōu)值(ZT)進行表征，其表達式為：ZT=S2σT/k，其中S為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，T為溫度，k為熱導(dǎo)率. 從該式可以看出，對具有特定熱導(dǎo)率的材料而言，提升電子輸運性質(zhì)參數(shù)(熱電功率因子PF=S2σ)對熱電優(yōu)值和熱電轉(zhuǎn)換效率的提高至關(guān)重要. 另外，材料在工業(yè)加工過程中會受到拉伸、壓縮、剪切等應(yīng)力作用，因此為實現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；庸どa(chǎn)，調(diào)控材料力學(xué)性質(zhì)也具有重要的意義.

近年來，研究者們對無機鈣鈦礦(CsBX3) 材料的電子輸運性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)開展了廣泛研究. Xiao等[3]和Yin等[4]發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦材料所具有的較高電子輸運性能與其B位金屬元素的電子軌道中含有s2單電子相關(guān)，因此該研究提出了B位為含s2單電子的鉛基 (電子軌道為Pb-6s26p2) 鈣鈦礦材料，如CsPbI3，經(jīng)研究得出該種鈣鈦礦材料的電子輸運性能較為優(yōu)異. 之后，Qian等[5]通過實驗方法制備了錫基 (電子軌道為Sn-5s25p2)、鍺基 (電子軌道為Ge-4s24p2)鈣鈦礦合金CsSn0.8Ge0.2I3材料，并在實驗測量中得出，上述材料具有良好的熱電性能，這進一步證明了含s2單電子的B位金屬元素在較大程度上影響了材料的電子輸運性質(zhì). Koliogiorgos等[6]在探究無機鈣鈦礦材料B位金屬元素種類的基礎(chǔ)上，考慮了X位鹵族元素的變化，依據(jù)第一性原理計算了鹵素為I、Br、Cl原子的無機鈣鈦礦CsBX3(B=Ge, Sn, Pb, Ca, Sr) 材料的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)，得出鈣鈦礦材料鹵族元素種類對電子結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)具有較大影響，但是該研究并未開展元素種類對電子輸運性質(zhì)的影響研究. 同時，Lee等[7]依據(jù)實驗及第一性原理，在詳細(xì)分析了聲子特性的基礎(chǔ)上，得出不同B位金屬元素及X位鹵族元素種類下的鈣鈦礦材料均具有超低的熱導(dǎo)率 (其中，CsPbI3熱導(dǎo)率為(0.45±0.05) W/(m·K)，CsPbBr3熱導(dǎo)率為(0.42±0.04) W/(m·K)，CsSnI3熱導(dǎo)率為(0.38±0.04) W/(m·K))，表明鈣鈦礦材料元素種類對熱導(dǎo)率影響不大. 由此可見，不同B位金屬元素及X位鹵族元素的無機鈣鈦礦材料熱電轉(zhuǎn)換效率主要取決于其電子輸運性質(zhì). 因此，通過改變B位金屬元素及X位鹵族元素對無機鈣鈦礦材料性能進行調(diào)控的方法目前已受到關(guān)注，而不同元素對鈣鈦礦電子輸運性質(zhì)的調(diào)控及影響機理還有待進一步研究.

關(guān)于無機鈣鈦礦材料的力學(xué)性質(zhì)，研究者們也開展了一系列的研究工作. Rakita等[8]計算了無機鈣鈦礦材料CsPbX3(X=I, Br)的力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦材料力學(xué)性質(zhì)主要與Pb—X鍵相關(guān)，表明無機鈣鈦礦材料X位元素種類對力學(xué)性質(zhì)具有較重要影響. Feng[9]探究了有機無機鈣鈦礦CH3NH3BX3材料在采用不同B位金屬元素(Pb、Sn)及X位鹵族元素(I、Br)時的力學(xué)性質(zhì)，分析得出B、X元素種類(B—X化學(xué)鍵)可較好調(diào)控其力學(xué)性質(zhì). 然而，關(guān)于無機鈣鈦礦材料CsBX3中B、X元素種類對力學(xué)性質(zhì)的影響研究尚未見報道.

綜上所述，目前通過B位及X位對無機鈣鈦礦CsBX3材料進行性能調(diào)控的方法已被應(yīng)用于有機無機雜化鈣鈦礦材料力學(xué)性能和無機鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)領(lǐng)域. 然而，無機鈣鈦礦CsBX3材料的元素種類對其力學(xué)性質(zhì)和電子輸運性質(zhì)的調(diào)控及影響機理還有待進一步研究.

本文應(yīng)用第一性原理結(jié)合玻爾茲曼輸運理論，開展了采用不同B位金屬元素及X位鹵族元素對無機鈣鈦礦CsBX3材料力學(xué)性質(zhì)及電子輸運性質(zhì)的影響研究，并進一步分析了其影響機理，可為材料性能調(diào)控及其他材料的研究提供理論支撐.

1 計算方法及驗證

1.1 計算模型與方法

本文的研究對象為無機鈣鈦礦CsBX3材料，其中，B位金屬元素選用含s2電子的Ge、Sn、Pb元素，以保留其較高的電子輸運性質(zhì)；X位鹵族元素則為I、Br、Cl元素. 為簡化計算量，本文在探究B位金屬元素的變化時，鹵族元素選用I元素；而在探究X位鹵族元素的變化時，B位金屬元素采用Pb元素. 另外，本文中鈣鈦礦構(gòu)型選用高溫立方體結(jié)構(gòu)，以降低構(gòu)型對稱性對于材料性能產(chǎn)生的影響. 因此，構(gòu)建了無機鈣鈦礦CsBX3(B=Ge, Pb, Sn；X=Cl, Br, I) 材料幾何模，其構(gòu)型見圖1.

本文首先對上述鈣鈦礦材料進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及電子自洽計算，采用基于第一性原理的密度泛函理論 (DFT) 和GGA-PBE贗勢泛函. 計算中的平面波截斷能 (ENCUT) 為500 eV，高斯展寬因子0.02.布里淵區(qū)采用積分為Gamma K點網(wǎng)格，并選取K點網(wǎng)格密度為9×9×9. 電子自洽計算選取更為密集的K點網(wǎng)格，網(wǎng)格密度為16×16×16. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化應(yīng)用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為-0.01 eV/nm，電子弛豫為能量收斂標(biāo)準(zhǔn)1×10-5eV.

(a) CsGeI3

(b) CsSnI3

(c) CsPbI3

(d) CsPbBr3

(e) CsPbCl3

針對材料的電子輸運性質(zhì)，本文基于玻爾茲曼輸運理論對電子能帶進行光滑的傅里葉積分計算. 電子遷移率采用3種模型進行獲取，分別是FHIP[12](F)模型、Kadanoff[13](Ka)模型以及Hellwarth-1999[14](H)模型，具體見文獻[15]. 本文對電子能帶的傅里葉積分是通過BoltzTraP2[16]軟件實現(xiàn)的. 應(yīng)用弛豫時間近似，分別采用形變勢理論[17-18]、Brooks-Herring方法[18]及Fr?hlich模型[19-21]表征聲學(xué)聲子、雜質(zhì)離子、光學(xué)聲子與載流子的散射過程，并針對電子能量進行積分獲得平均弛豫時間[22].

1.2 收斂性測試與模型驗證

為了驗證所建立模型及電子能帶結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性和可靠性，計算了CsPbI3鈣鈦礦材料在K點網(wǎng)格密度為7×7×7、9×9×9、11×11×11下的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2. 其中，第一布里淵區(qū)K點路徑為G-X-M-G-K-X. 從圖2中可以看出，K點網(wǎng)格密度在7×7×7、9×9×9與11×11×11時所得能帶結(jié)構(gòu)(費米能級均移至0 eV處)基本相同. 此外，所建立的CsPbI3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)(0.639 nm)與文獻[23-24]報道實驗結(jié)果(0.629 nm)相近，相對誤差在2%以內(nèi)，因此模擬結(jié)果具有可靠性和準(zhǔn)確性.

圖2 CsPbI3材料電子能帶結(jié)構(gòu)收斂性測試

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性質(zhì)

本文首先研究了無機鈣鈦礦材料的力學(xué)性質(zhì)，包括楊氏模量(E)、體積模量(K)、剪切模量(G)、泊松比(ν) 及德拜溫度(T) 等力學(xué)性能參數(shù)，可為實驗中材料的應(yīng)力調(diào)控研究及材料的規(guī)?；瘧?yīng)用提供理論基礎(chǔ). 本文計算所得的CsBX3(B=Ge, Pb, Sn；X=Cl, Br, I) 鈣鈦礦材料力學(xué)性質(zhì)參數(shù)列于表1. 從表中可以看出，CsBX3無機鈣鈦礦體積模量范圍為17.13(CsSnI3)～27.08(CsPbCl3) GPa；剪切模量范圍為8.44(CsPbI3)～13.07(CsPbCl3) GPa；楊氏模量范圍為21.74(CsPbI3)～33.71 (CsPbCl3) GPa. 由此可見，上述力學(xué)參數(shù)的變化范圍較大，表明通過鹵族元素及金屬元素的置換進行力學(xué)性質(zhì)調(diào)控具有可行性. 另外，從表1中不難發(fā)現(xiàn)，在相似的構(gòu)型和組成條件下，隨著X位鹵族元素原子半徑的減小(元素原子半徑從大到小依次為I、Br、Cl)，晶格常數(shù)(L)逐漸減小，力學(xué)性能參數(shù)(E、K、G)逐漸增大. 經(jīng)分析，這是由于晶格常數(shù)越小，元素間雜化程度越高，導(dǎo)致材料彈性常數(shù)越大(即被壓縮和拉伸越困難)，進而造成了材料力學(xué)性質(zhì)的增大. 本文計算了鈣鈦礦材料的德拜溫度(見表1)，該數(shù)值也可證明力學(xué)性質(zhì)與晶格常數(shù)的關(guān)聯(lián)性. 隨著晶格常數(shù)變大，德拜溫度逐漸降低 (其中德拜溫度可衡量化合鍵的強度)，表明了共價鍵雜化程度的減弱. 另一方面，在B位金屬元素的變化過程中，鈣鈦礦的力學(xué)參數(shù)與B位金屬元素原子半徑之間也基本呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律，與X位鹵族元素變化情況相似. 但是，CsSnI3的體積模量低于CsPbI3的體積模量，這不符合上述規(guī)律，經(jīng)分析，這主要是由于Sn元素的特殊能級位置及B位金屬元素的電負(fù)性所造成的. 綜上，CsBX3鈣鈦礦的力學(xué)性質(zhì)主要由B和X元素類型所決定(B2+和X-離子的半徑和電負(fù)性相關(guān))，與Feng[9]探究的CH3NH3BX3雜化鈣鈦礦結(jié)論相似，因此B位及X位元素的置換可較好實現(xiàn)鈣鈦礦力學(xué)性質(zhì)的調(diào)控.

表1 無機鈣鈦礦材料晶格常數(shù)及力學(xué)性質(zhì)參數(shù)

為了衡量材料的延展性，本文對材料的體積模量與剪切模量之比(K/G)進行了計算，進而評估材料在加工過程中的受力對材料的影響. 從表1中可以發(fā)現(xiàn)，除無機鈣鈦礦CsGeI3外，CsBX3鈣鈦礦的K/G數(shù)值接近或大于2(一般而言，對于具有良好延展性的材料該數(shù)值通常應(yīng)大于1.75[9])，表明鈣鈦礦材料具有良好的延展性，即在受壓縮、拉伸等外力下能夠碾成薄片而不破裂，延伸成細(xì)絲而不發(fā)生斷裂. 由此可見，鈣鈦礦材料可進一步通過施加應(yīng)力 (施壓、退火、外延晶格失配等手段) 進行材料的性能調(diào)控優(yōu)化. 此外，表1所列鈣鈦礦材料的泊松比也可證明鈣鈦礦材料具有良好的延展性 (具有良好延展性固體材料的泊松比通常大于0.26[9]). CsGeI3泊松比為0.252，屬于通常的離子或離子共價晶體，其余無機鈣鈦礦材料的泊松比可達0.285～0.295之間，更類似于分子晶體，且其延展性可與鋼材 (泊松比為0.27～0.30)延展性相媲美，進一步證明鈣鈦礦材料具有可規(guī)?；瘧?yīng)用的廣闊前景.

為衡量材料力學(xué)性質(zhì)的各向異性程度，本文計算了鈣鈦礦材料三維空間中的力學(xué)性質(zhì). 三維空間中楊氏模量的分布見圖3. 從圖3中可以看出，5種鈣鈦礦材料主軸方向[1 0 0]、[0 1 0]、[0 0 1]的楊氏模量基本相同，經(jīng)分析這主要是由無機鈣鈦礦材料的中心對稱性所造成的. 同時從圖3中可以看到，晶體主軸方向的楊氏模量均大于各自晶體其余方向的楊氏模量，呈現(xiàn)較明顯的空間各向異性，表明無機鈣鈦礦材料更易于承受來自主軸方向的應(yīng)力作用. 進一步地，5種鈣鈦礦材料的各向異性程度從大到小依次為CsPbI3、CsSnI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsGeI3，表明X位鹵族元素及B位金屬元素的置換也可實現(xiàn)力學(xué)性能各向異性性質(zhì)的調(diào)控.

(a) CsGeI3

(b) CsSnI3

(c) CsPbI3

(d) CsPbBr3

(e) CsPbCl3

2.2 電子結(jié)構(gòu)

本文基于第一性原理分析了5種鈣鈦礦材料的電子分布情況，包括電子能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及禁帶寬度，結(jié)果見圖4. 從圖4(a)～(e)電子能帶結(jié)構(gòu)中可以看出，5種無機鈣鈦礦材料均為直接禁帶寬度半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底和價帶頂均在R點. 進一步地，從態(tài)密度中可以看出，導(dǎo)帶底(CBM)主要由B-p軌道構(gòu)成，價帶頂(VBM)主要由B-s和鹵族X-p軌道雜化構(gòu)成，且CBM在R點處px、py、pz軌道三重簡并，這與文獻[25]報道結(jié)果相同. 從圖4(f)禁帶寬度可以看出，CsBX3鈣鈦礦禁帶寬度范圍為0.47(CsSnI3)～2.20 eV(CsPbCl3)，較大的禁帶寬度變化范圍表明，通過元素置換對禁帶寬度進行調(diào)整是一種較為行之有效的調(diào)控手段. 另外，隨著X位鹵族元素原子半徑的減小，禁帶寬度逐漸增大，經(jīng)分析得出這主要是鹵族元素電負(fù)性從I至Cl元素逐漸增強所導(dǎo)致的，即元素越輕電負(fù)性越強，導(dǎo)致了禁帶寬度越大. 與此同時，鍵長的減小會導(dǎo)致B-X雜化程度的升高，因此升高了VBM能級，這在一定程度上緩解了由于電負(fù)性增強造成的禁帶寬度增大的趨勢. 同時，在B位金屬元素的變化中，CsBI3鈣鈦礦中B位元素從Pb到Sn，禁帶寬度逐漸減小；從Sn到Ge，禁帶寬度增大，與文獻[26]結(jié)果相同. 其中，禁帶寬度減小的原因是元素原子半徑的減小造成B—X鍵長的減小，導(dǎo)致雜化程度的升高從而VBM升高. 而禁帶寬度增大的趨勢主要與B-s能級位置相關(guān)，由于Sn-5s與I-5p的能級相比于Pb-6s、Ge-4s與I-5p軌道能級而言更為接近，造成Sn-5s與I-5p雜化程度最高，因此VBM顯著上升致使CsSnI3禁帶寬度最小. CsSnI3的能級位置及電負(fù)性導(dǎo)致其禁帶寬度最小，與上文CsSnI3具有特殊的力學(xué)性質(zhì)結(jié)論相吻合.

(a) CsGeI3能帶結(jié)構(gòu)

(b) CsSnI3能帶結(jié)構(gòu)

(c) CsPbI3能帶結(jié)構(gòu)

(d) CsPbBr3能帶結(jié)構(gòu)

(e) CsPbCl3能帶結(jié)構(gòu)

(f) 禁帶寬度

(g) 電子平均有效質(zhì)量

本文基于上述電子結(jié)構(gòu)計算了5種鈣鈦礦材料的電子平均有效質(zhì)量(m*)，以進一步定量描述其電子結(jié)構(gòu). 電子有效質(zhì)量是通過擬合導(dǎo)帶底的二階導(dǎo)數(shù)求得. 從圖4(g)電子平均有效質(zhì)量中不難發(fā)現(xiàn)，無機鈣鈦礦的電子平均有效質(zhì)量均較小(0.13～0.21)，表明其具有良好的電子輸運性能和較大的電子遷移率. 隨著鹵族元素原子半徑逐漸減小，有效質(zhì)量逐漸增大；而隨著B位金屬元素原子半徑的減小，電子有效質(zhì)量先升高后降低. CsSnI3鈣鈦礦的電子有效質(zhì)量在B位金屬元素變化的3種鈣鈦礦中最大，導(dǎo)致其呈現(xiàn)了較為異常的輸運性質(zhì).

2.3 電子輸運性質(zhì)

應(yīng)用弛豫時間近似計算了5種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的輸運性質(zhì)隨N型/P型載流子濃度(ne/nh)的變化關(guān)系，以探究不同B位金屬元素及X位鹵族元素對無機鈣鈦礦材料輸運性質(zhì)造成的影響. 由于計算所得N型電子輸運性質(zhì)較P型輸運性質(zhì)更為優(yōu)異，因此本文主要討論N型半導(dǎo)體性質(zhì). 本文中計算的輸運性質(zhì)主要包含塞貝克系數(shù)(S)、電導(dǎo)率(σ)以及熱電功率因子(PF=S2σ). 在計算中，通過費米能級的移動得到載流子濃度的變化，以模擬實驗過程中的摻雜過程，其中上述輸運性質(zhì)在室溫下隨載流子濃度的變化關(guān)系如圖5所示. 從圖中可以看出，5種鈣鈦礦材料的S(絕對值)隨著N型載流子濃度(ne)的增大均減小，在較高載流子濃度下，S接近于零；σ隨著載流子濃度的增大而增大，與文獻[27]結(jié)果相同.

針對5種鈣鈦礦材料的電子輸運性質(zhì)，對于X位鹵族元素變化的鉛基鈣鈦礦而言，隨著鹵族元素原子半徑的減小，S在不同載流子濃度下均逐漸增大，但由于σ呈現(xiàn)相反的規(guī)律，因此PF隨著鹵族元素原子半徑的減小而逐漸減小，其中CsPbI3鈣鈦礦PF最為優(yōu)異. 針對B位金屬元素變化的3種鈣鈦礦材料中，隨著B位金屬元素原子半徑的減小，σ逐漸增大，而S以CsSnI3鈣鈦礦材料最低，且在較低載流子濃度下S有急劇減小的現(xiàn)象. 這主要是CsSnI3鈣鈦礦材料禁帶寬度最小(小于0.5 eV)，在室溫下產(chǎn)生了雙極化效應(yīng)所造成的. 綜上，B位金屬元素變化的3種鈣鈦礦材料中，以CsGeI3的PF最為優(yōu)異. 同時不難發(fā)現(xiàn)，錫基和鉛基鈣鈦礦材料PF基本相近，這主要是由于錫基鈣鈦礦較大的電子有效質(zhì)量造成的，緩解了由于半徑變化造成輸運性質(zhì)的升高趨勢.

(a) 塞貝克系數(shù)

(b) 電導(dǎo)率

(c) 熱電功率因子

為進一步描述電子在半導(dǎo)體內(nèi)部整體的運動快慢程度，本文采用3種模型(F、Ka以及H模型)計算了5種鈣鈦礦材料的電子遷移率隨溫度的變化，探究B位及X位元素置換對于電子遷移率的影響. 從圖6(a)無機鈣鈦礦CsPbI3電子遷移率結(jié)果中可以看出，對于Ka模型和H模型電子遷移率均隨著溫度的升高而逐漸減小直至趨于穩(wěn)定，但對于F模型隨著溫度的升高，電子遷移率呈現(xiàn)先降低而后升高的趨勢，3種模型的變化趨勢均與文獻[15]結(jié)果相同. 其中，應(yīng)用F模型下計算的電子遷移率隨溫度的變化趨勢，主要是由于F模型采用了低溫漸近分析的方法，造成其在高溫下與實際數(shù)值呈現(xiàn)出較大偏差. 而經(jīng)文獻[15]證明，采用Ka模型和H模型計算的電子遷移率與實驗數(shù)值吻合較好. 3種模型精度為：H模型精度優(yōu)于Ka模型精度，優(yōu)于F模型精度[15]，因此本文主要采用H模型數(shù)據(jù)分析原子種類對電子遷移率的影響. 從圖6 (b)X位鹵族元素的變化中可以看出，對于H模型，隨著鹵族元素原子半徑的逐漸減小，電子遷移率從CsPbI3至CsPbCl3逐漸減小，這主要是逐漸增大的電子有效質(zhì)量所造成的. 在室溫下由H模型計算可得，CsPbI3電子遷移率最高，可達162 cm2/(V·s)，CsPbCl3為42 cm2/(V·s)，表明CsPbI3鈣鈦礦具有良好的電子輸運性質(zhì)，以及X位鹵族元素置換可作為調(diào)控輸運性質(zhì)電子遷移率的優(yōu)良手段. 對于圖6 (b)B位金屬元素的變化情況而言，Sn基鈣鈦礦與Ge基/Pb基鈣鈦礦相比呈現(xiàn)出較低的電子遷移率 (120 cm2/(V·s)) ，而CsGeI3電子遷移率最高，對于H模型可達255 cm2/(V·s)，表現(xiàn)出良好的電子遷移率. 較大的電子遷移率變化范圍(42(CsPbCl3)～255(CsGeI3) cm2/(V·s))，表明通過B位金屬元素及X位鹵族元素的置換可實現(xiàn)電子遷移率的調(diào)控.

(a) CsPbI3鈣鈦礦電子遷移率(3種模型)

(b) 5種鈣鈦礦材料電子遷移率(H模型)

3 結(jié)論

1) 隨著X位鹵族元素原子半徑的減小，鈣鈦礦力學(xué)性質(zhì)參數(shù) (體積模量、剪切模量、楊氏模量等) 逐漸升高，電子輸運性質(zhì)參數(shù)(PF及電子遷移率等)逐漸降低.在CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3中,鈣鈦礦CsPbI3具有最優(yōu)電子遷移率(室溫下可達162 cm2/(V·s))，且具有良好的延展性.

2) 隨著B位金屬元素原子半徑的減小，鈣鈦礦力學(xué)、電子輸運性質(zhì)參數(shù)呈現(xiàn)升高趨勢，但由于CsSnI3鈣鈦礦中Sn元素特殊的能級位置，造成CsSnI3鈣鈦礦材料力學(xué)性質(zhì)及電子輸運性質(zhì)參數(shù)低于CsPbI3相應(yīng)數(shù)值. CsSnI3電子遷移率在室溫下達120 cm2/(V·s)，力學(xué)延展性良好.

3) 5種鈣鈦礦材料中，CsGeI3電子輸運性質(zhì)(PF及電子遷移率)最為優(yōu)異，在300 K下電子遷移率可達255 cm2/(V·s), 但CsGeI3鈣鈦礦力學(xué)延展性相對較差.