溫度與化學(xué)溶液對膨脹土中土-水作用的影響

田慧會(huì)，韋昌富，徐永福

(1.中國科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所，湖北武漢，430071；2.上海交通大學(xué)土木工程系，上海，200030)

溫度與鹽溶液對黏性土水力特性的影響是當(dāng)今巖土領(lǐng)域中的一個(gè)重要課題[1-2]。它在垃圾填埋、地?zé)豳Y源開發(fā)、核廢料處置、供熱管道設(shè)計(jì)等領(lǐng)域都有重要的實(shí)用價(jià)值。尤其是在核廢料深部地質(zhì)封存中，膨潤土以其低滲透、高膨脹、高吸附等特性而被選作緩沖材料的基材[3-6]。膨潤土的低滲透性、高膨脹性、高吸附性來源于它的黏土礦物成分[7-9]。黏土礦物是一種復(fù)合的鋁硅酸鹽晶體，由硅片和鋁片構(gòu)成的晶胞交互成層組疊而成，具有較高的比表面積，有的可達(dá)800 m2/g。同時(shí)，由于同晶替代和晶格缺失，黏土礦物表面帶負(fù)電。由于水分子是強(qiáng)極性分子，黏土礦物的高比表面積和帶電性使得膨潤土中的絕大部分孔隙水處于吸附狀態(tài)，從而使得膨潤土具有低滲性和高膨脹性。然而土顆粒與水分子之間的這種物理化學(xué)作用并不穩(wěn)定，很容易受環(huán)境條件的影響，比如溫度、孔隙溶液介電常數(shù)、溶液中離子化合價(jià)等，故膨潤土工程力學(xué)特性對環(huán)境的變化尤其敏感。因此，研究溫度與孔隙溶液變化對膨脹土工程力學(xué)特性的影響具有重要意義。

VILLAR等[6,10-21]通過直剪和三軸試驗(yàn)研究了化學(xué)溶液對黏土峰值剪切強(qiáng)度的影響。DI MAIO[12]研究了NaCl，CaCl2和KCl 溶液對膨潤土變形與強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)化學(xué)溶液會(huì)使膨潤土固結(jié)，試樣殘余剪切強(qiáng)度增加；同時(shí)NaCl 溶液對膨潤土的影響在膨潤土重新暴露于純水后是可恢復(fù)的，而CaCl2和KCl 溶液對膨潤土的影響在幾個(gè)月后仍然存在。YE等[13]研究了化學(xué)溶液對壓實(shí)膨潤土的膨脹變形、壓縮性和滲透率的影響，發(fā)現(xiàn)壓實(shí)膨潤土的壓縮系數(shù)和膨脹變形隨著NaCl溶液濃度的升高而降低，而滲透系數(shù)則與之相反。SIDDIQUA等[14]研究了化學(xué)溶液對地質(zhì)封存材料工程性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)松散回填土的工程行為主要受孔隙溶液的影響，而致密回填土的工程行為主要由花崗巖碎屑控制，與孔隙鹽溶液關(guān)系不大。SRIDHARAN[15]發(fā)現(xiàn)黏土剪切強(qiáng)度隨著化學(xué)溶液介電常數(shù)的降低而增加，且高嶺土的這種效應(yīng)比蒙脫土的更明顯。姚傳芹等[16]研究了孔隙溶液的濃度和組分對膨脹土力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著溶液濃度的增大，土體的剪切強(qiáng)度和黏聚力降低，但溶液對內(nèi)摩擦角的影響較小。梁維云等[17]采用不同濃度NaCl 溶液制備膨脹土泥漿預(yù)固結(jié)重塑樣，并開展了一維壓縮試驗(yàn)和壓汞實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)滲透壓對壓縮性影響不大，壓縮指數(shù)和回彈指數(shù)基本不變；隨著NaCl 溶液濃度增加，土顆粒由分散狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧垠w狀態(tài)，形成了集聚體內(nèi)孔隙和集聚體間孔隙，土體表現(xiàn)出雙峰孔隙分布特征。KALE等[18]研究了溫度對膨潤土基本物性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著溫度以及加熱時(shí)長的增加，膨潤土阿太堡界限含水量、相對密度、自由膨脹率和最優(yōu)含水量降低。VILLAR 等[6]發(fā)現(xiàn)膨潤土的持水性能隨著溫度升高而降低。NAKASHIMA[19]發(fā)現(xiàn)膨脹土中孔隙水?dāng)U散系數(shù)隨著溫度升高而升高。TANG等[20]研究了壓實(shí)黏土在不同總吸力、溫度和圍壓下的熱力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在低壓和高吸力下加熱引起膨脹土膨脹，而在高壓和低吸力下加熱引起膨脹土收縮。THURESSON等[21]發(fā)現(xiàn)滲透壓隨溫度的變化趨勢取決于單價(jià)和二價(jià)平衡離子的比例。

雖然人們對溫度與化學(xué)溶液對黏土的物理力學(xué)性質(zhì)的影響已經(jīng)進(jìn)行了較全面和深入的研究，并且取得了豐富的研究成果，但這些研究主要集中于土體的宏觀性質(zhì)，并未從微觀角度研究黏土與水的相互作用。因此，研究溫度與化學(xué)溶液對黏土孔隙水微觀動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)理，不僅有助于準(zhǔn)確客觀地預(yù)估溫度與化學(xué)溶液對回填材料宏觀水力學(xué)性質(zhì)的影響，而且對處置庫設(shè)計(jì)及緩沖材料穩(wěn)定性分析和長期安全評價(jià)具有重要意義。

核磁共振技術(shù)是一項(xiàng)研究單位體積中質(zhì)子(即氫核)含量與分布的快速、無損探測技術(shù)。由于水分子的弛豫時(shí)間與水分子的微觀動(dòng)力學(xué)性質(zhì)直接相關(guān)，且水中質(zhì)子的核磁信號較強(qiáng)，水廣泛存在于大自然中，目前基于1H 探測的核磁共振技術(shù)已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、地質(zhì)找水、食品和生物分析、石油測井等領(lǐng)域[22-24]。該技術(shù)能夠探測水分含量與狀態(tài)，了解水分所處的物理化學(xué)環(huán)境。本文作者利用核磁共振技術(shù)研究溫度與化學(xué)溶液對膨脹土孔隙水微觀動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)理，并預(yù)測化學(xué)溶液對土體宏觀水力學(xué)性質(zhì)的影響。

1 質(zhì)子核磁共振理論基礎(chǔ)

質(zhì)子核磁共振是指具有自旋磁矩的質(zhì)子群在均勻磁場(主磁場)下與射頻磁場發(fā)生能量交換的現(xiàn)象。在能量交換過程中，宏觀磁化矢量發(fā)生偏轉(zhuǎn)，失去平衡，當(dāng)射頻停止后質(zhì)子群將從非平衡態(tài)恢復(fù)到平衡狀態(tài)。在質(zhì)子群從非平衡態(tài)恢復(fù)到平衡狀態(tài)的過程中，橫向核磁信號開始衰減，衰減的快慢用橫向弛豫時(shí)間T2(又稱自旋-自旋弛豫時(shí)間)表征；相應(yīng)的縱向核磁信號開始增加，增加的快慢用縱向弛豫時(shí)間T1(又稱自旋-晶格弛豫時(shí)間)表征。純水的弛豫時(shí)間T1=T2≈1～3 s[25]，而在孔隙介質(zhì)中由于受孔隙界面的限制和表面帶電的影響，孔隙水的弛豫時(shí)間會(huì)大大縮短。孔隙介質(zhì)對孔隙水弛豫時(shí)間的影響機(jī)制如下：1)水分子在孔隙中擴(kuò)散，到達(dá)土顆粒表面；2)水分子與土顆粒表面帶電物質(zhì)發(fā)生作用，從而產(chǎn)生弛豫。由此可見，水分子的擴(kuò)散系數(shù)和土-水作用強(qiáng)度共同決定了孔隙水弛豫時(shí)間?？紫端谠r(shí)間Tk可以表示為

式中：TkB(k=1，2)為純水的弛豫時(shí)間；r為孔隙半徑；f/r=s/V(s和V分別為孔隙表面積與體積)；f為形狀因子，平板狀、柱狀和球形孔隙的f分別為1，2和3。ρk(k=1，2)為表面弛豫率；D為孔隙水?dāng)U散系數(shù)。

當(dāng)ρkr/D?1 時(shí)，孔隙中水分子擴(kuò)散到達(dá)土顆粒表面的時(shí)間r2/D遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水分子在土顆粒表面發(fā)生弛豫的時(shí)間r/ρk，這時(shí)水分子的弛豫時(shí)間取決于土體表面弛豫率ρk，這種情況稱為快擴(kuò)散。對應(yīng)的弛豫時(shí)間可以表示為

當(dāng)ρkr/D?1，孔隙中水分子擴(kuò)散到達(dá)土顆粒表面的時(shí)間r2/D遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水分子在土顆粒表面發(fā)生弛豫的時(shí)間r/ρk，這時(shí)水分子的弛豫時(shí)間取決于水分子擴(kuò)散系數(shù)D，這種情況稱為慢擴(kuò)散。此時(shí)弛豫時(shí)間可以表示為

由于水分子的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增加，故在慢擴(kuò)散中弛豫時(shí)間會(huì)隨著溫度升高而降低。對應(yīng)地，當(dāng)弛豫時(shí)間隨著溫度的增加而增加或不變時(shí)，可以判斷土體中孔隙水屬于快擴(kuò)散。一般情況下，巖石或土體中孔隙水屬于快擴(kuò)散[24]。另外，相對于表面弛豫時(shí)間(一般在幾百毫秒左右)，T2B(1～3 s)很大，可以忽略不計(jì)，由此可得土體中孔隙水的T2與其所處的土體內(nèi)部孔隙尺寸直接相關(guān)，即：

式(4)表明孔隙水T2與孔隙半徑r成正比，比例系數(shù)為表面弛豫率ρk，表明吸附水或小孔隙中水的T2比大孔隙中水的T2小。土-水作用強(qiáng)度決定了弛豫率，且其對橫向弛豫率與縱向弛豫率的影響是不一致的。為了深入理解土-水作用對弛豫時(shí)間的影響，引入GODEFROY 等[26]的核磁二維擴(kuò)散模型。該模型認(rèn)為表面吸附水在土顆粒表面隨機(jī)擴(kuò)散[26-27]，當(dāng)吸附水中的質(zhì)子與土顆粒表面順磁性離子發(fā)生作用時(shí)，局部磁場發(fā)生變化，吸附水發(fā)生弛豫。該模型中T2S/T1S的表達(dá)式為

其中，ρ1可簡化為式中：S為離子的自旋量子數(shù)；τm為平移相關(guān)時(shí)間；τS為表面停留時(shí)間；其中τm與水分子在顆粒表面的擴(kuò)散速度相關(guān)，τS與土顆粒表面的土水相互作用有關(guān)，并受水分子解吸的限制[26]。NS/N為吸附水含量；σS為表面離子的面密度；δ為質(zhì)子和電子的最短距離；γS與γI分別為質(zhì)子和電子的旋磁比；ωI為核磁共振角速度；ωS為電子共振角速度。

由Arrhenius 定律可得表面弛豫率、弛豫時(shí)間與溫度的關(guān)系：

式中：ΔE=Em-ES，為水分子在孔隙中的有效活化能，代表土體顆粒表面水分子平動(dòng)時(shí)的能量壁壘。Em和ES分別為水分子在孔隙中的擴(kuò)散和吸附活化能。R為理想氣體常數(shù)，T為溫度，τm0為指前因子。當(dāng)擴(kuò)散的能量壁壘大于表面吸附作用時(shí)，ΔE＞0，弛豫率ρk隨著溫度升高而降低，從而使弛豫時(shí)間Tk延長；相反地，當(dāng)ΔE＜0 時(shí)，弛豫率ρk隨著溫度升高而增加，從而使弛豫時(shí)間Tk縮短。

2 實(shí)驗(yàn)方法與過程

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

核磁共振分析儀主要由永磁體、試樣管、射頻系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)組成。永久磁體磁場強(qiáng)度為0.25 T(特斯拉)，共振頻率為12.58 MH。為了保證主磁場的均勻性與穩(wěn)定性，磁體溫度維持在32±0.01 ℃，試樣管的有效測試區(qū)域?qū)挕灵L為100 mm×110 mm，本實(shí)驗(yàn)核磁測試系統(tǒng)接收機(jī)死時(shí)間為35μs。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

本次試驗(yàn)土樣取自廣西寧明，為強(qiáng)膨脹土，物理性質(zhì)見表1，主要礦物成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。其中，陽離子交換量采用LY/T 1243—1999“森林土壤陽離子交換量的測定”中所提方法測定，采用亞甲基藍(lán)法測量總比表面積(包括黏土礦物的內(nèi)外表面積)。

表1 土樣物性指標(biāo)Table 1 Physical properties of tested soil

表2 土樣主要礦物成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fractions of main mineral components for tested soil %

試驗(yàn)采用重塑壓實(shí)樣，土樣干密度為1.5 g·cm-3。為了排除鐵磁物質(zhì)對主磁場均勻性的影響，采用直徑×高為55 mm×20 mm 的聚四氟乙烯環(huán)刀取代傳統(tǒng)的不銹鋼環(huán)刀制樣。把制備好的環(huán)刀樣裝入飽和器，先抽真空3 h，然后抽入溶液(濃度為1 mol/L的NaCl，CaCl2和KCl溶液)，或蒸餾水飽和試樣1 h，最后浸泡7 d以上。飽和結(jié)束后將試樣置于溫控箱中升溫，試驗(yàn)中溫度加載序列為22 ℃(室溫)→35 ℃→45 ℃→55 ℃→65 ℃→75 ℃。每級溫度平衡后將試樣放入核磁試樣管中進(jìn)行核磁測試。通過IR和IR-CPMG序列分別獲得各級溫度下試樣的T1分布曲線和T1-T2譜。IR序列由1對180°和90°脈沖組成，隨著脈沖間距的增加，它們被施加m次。IR-CPMG是IR序列和CPMG序列的結(jié)合，可以表示為TRP-π-Ta-π/2-TE/2-(π-TE/2-π-TES-TE/2)n。其中，TRP為重復(fù)采樣等待時(shí)間；Ta為恢復(fù)時(shí)間；π/2和π 分別為90°和180°脈沖；TE為回波間隔；TES為回波信號采集時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)中π 對應(yīng)時(shí)間為64 μs，π/2 對應(yīng)時(shí)間為33 μs，m=20，n=2 000，TE=0.544 ms。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溫度對土-水作用的影響

圖1所示為不同溶液飽和土樣的T1-T2譜。從圖1可以看出每個(gè)譜中只有1個(gè)峰，并且峰脊大致平行于T1=T2時(shí)的直線，同時(shí)T1與T2都比較小，這意味著土樣中所有孔隙水具有非常相似的T1/T2，這種單峰現(xiàn)象表明土體中孔隙水受土體骨架的作用(包括土體骨架的幾何限制、顆粒表面的水合與吸附等)類似。圖2所示不同溶液飽和土樣的lg(T1/T2)分布曲線。由圖2可見：類似T1-T2譜，lg(T1/T2)分布曲線也是單峰，且峰點(diǎn)處T1/T2≈2，與飽和溶液無關(guān)。但化學(xué)溶液飽和的試樣具有更寬的峰形，表明離子的加入增加了孔隙水狀態(tài)的不均勻性。在BPP 模型中[28]，弛豫時(shí)間與偶極-偶極作用的相關(guān)時(shí)間有關(guān)，T1/T2表征水分子的活動(dòng)度。當(dāng)水分子處于自由態(tài)時(shí)，水分子的運(yùn)動(dòng)是各向均等的，此時(shí)T1/T2=1。對應(yīng)地，當(dāng)水分子運(yùn)動(dòng)受限，其活動(dòng)度降低時(shí)，T1/T2＞1。寧明膨脹土中孔隙水T1/T2≈2，表明孔隙水的弛豫主要為表面弛豫，這也表明孔隙水處于吸附狀態(tài)，主要受土顆粒表面吸附力的作用。假設(shè)τm=1 ns，T1/T2=2，基于式(5)可得τS=30 μs。計(jì)算中用到核磁共振頻率為12.58 MHz。孔隙水有效擴(kuò)散系數(shù)Deff≈ε2/(4τm)=3.61× 10-7cm2/s(ε為土顆粒表面水膜厚度，此處取為水分子直徑，ε=3.8 ?)，比自由水?dāng)U散系數(shù)(D=3× 10-5cm2/s)小2個(gè)數(shù)量級。當(dāng)ΔE已知時(shí)，根據(jù)式(7)即可預(yù)測τm和Deff隨溫度的變化規(guī)律?？紫端顒?dòng)度的降低可以從兩個(gè)方面進(jìn)行解釋。首先，由于受土顆粒表面氫鍵和離子水合作用，滲透吸引和偶極吸引對水分子的吸附作用導(dǎo)致水分子被緊密地吸附于土顆粒表面，水分子活動(dòng)受限，擴(kuò)散系數(shù)降低。事實(shí)上，通過測量吸附水的黏滯系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)，也可證明吸附水的低流動(dòng)性。其次，孔隙結(jié)構(gòu)的幾何迂曲度也導(dǎo)致了孔隙水有效擴(kuò)散系數(shù)的降低。在核磁試驗(yàn)中，水分子長距離擴(kuò)散，并且在水分子與黏土顆粒表面碰撞時(shí)產(chǎn)生弛豫。對于平均孔徑較小的致密壓實(shí)黏土，黏土顆粒是擴(kuò)散水分子的障礙物，導(dǎo)致水分子與黏土顆粒發(fā)生高頻率碰撞，產(chǎn)生低擴(kuò)散。

圖1 不同溶液飽和土樣的T1-T2譜Fig.1 T1-T2 correlation spectra for soil samples saturated with different solutions

圖2 不同溶液飽和土樣的lg(T1/T2)分布曲線Fig.2 Distribution curve of lg(T1/T2)for soil samples saturated with different solutions

3.2 孔隙溶液對土-水作用的影響

圖3所示為不同孔隙溶液和溫度下土樣的T1分布曲線。從圖3可以看出：所有試樣的T1分布曲線為基本對稱的單峰且峰點(diǎn)T1在2～4 ms。這是因?yàn)樵谒肿影l(fā)生弛豫期間黏土礦物層間水與外部孔隙水發(fā)生了快速交換，導(dǎo)致所有試樣的T1分布為對稱單峰。假設(shè)孔隙水的有效擴(kuò)散系數(shù)為3.61×10-7cm2/s，則在水分子弛豫期間(5T1)水分子的運(yùn)動(dòng)路程約為1.5 μm。T1呈對稱單峰分布，表明土樣最優(yōu)孔徑或平均孔徑應(yīng)該小于1.5 μm。

圖3 不同溶液飽和土樣的T1分布曲線隨溫度的變化Fig.3 Variation of T1 distribution curves with temperature for soil samples saturated with different solutions

對比不同孔隙溶液試樣的T1分布曲線可以發(fā)現(xiàn)：孔隙溶液中的離子加速了弛豫過程，即降低了T1。這是因?yàn)?，在鹽溶液中，由于水分子的強(qiáng)偶極性，它們被離子吸引，導(dǎo)致離子水化，水化層中水分子活動(dòng)度降低；水化層中水分子與其他水分子的快速交換導(dǎo)致水分子弛豫加速。另外，對比不同溫度下試樣的T1分布曲線可發(fā)現(xiàn)：隨著溫度升高，試樣T1分布曲線右移，即溫度的升高降低了弛豫率，減小了土顆粒對孔隙水的吸附作用。這是因?yàn)?，在一般情況下，溫度升高會(huì)加速水分子的熱運(yùn)動(dòng)，使得水分子能夠逃離土顆粒表面的吸引，弱化土-水作用。

圖4所示為不同溶液飽和土樣的T1分布曲線隨溫度的變化?；谑?6)和式(7)，對濃度為1 mol/L的NaCl，CaCl2，KCl 溶液和蒸餾水飽和試樣的T1隨溫度的變化進(jìn)行分析，計(jì)算得到NaCl，CaCl2，KCl 溶液和蒸餾水飽和試樣的有效活化能分別為6.57，5.65，7.49和6.07 kJ/mol。

圖4 不同溶液飽和土樣中孔隙水1/T1隨溫度變化的Arrhenius圖Fig.4 Arrhenius diagrams of 1/T1 of confined water with temperature for soil samples saturated with different solutions

由圖4可見：孔隙溶液中離子對試樣中孔隙水的有效活化能有較大的影響。單價(jià)離子鹽溶液(NaCl和KCl溶液)增大了試樣的有效活化能，二價(jià)離子鹽溶液降低了試樣的有效活化能。下面基于擴(kuò)散雙電層理論與離子水化對這一現(xiàn)象做出解釋。在黏土-水體系中，黏土顆?？梢暈樨?fù)極板，孔隙溶液中的陽離子緊密吸附于帶負(fù)電的土顆粒表面。水偶極子以其正極指向帶負(fù)電的表面而定向排列，取向度隨著距表面距離的增加而減小。在顆粒表面附近的高濃度陽離子一方面試圖擴(kuò)散以使整個(gè)孔隙流體中的陽離子濃度相等(本質(zhì)為熵效應(yīng))，另一方面又受到源自顆粒表面庫侖力的限制，最后在兩個(gè)效應(yīng)的作用下達(dá)到平衡的狀態(tài)。負(fù)電表面、表面分布的陽離子和吸附水一起被稱為擴(kuò)散雙電層。吸附水由于受土顆粒表面吸附作用的影響，所處的物理化學(xué)環(huán)境不同于自由水，活動(dòng)度和擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)比自由水的小。基于泊松-玻爾茲曼方程，由擴(kuò)散雙電層理論可得擴(kuò)散雙電層厚度1/K(又稱為德拜長度)為

式中：kB為玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J/K-1)；e 為單位電荷帶電量(1.602×10-19C)；ε0為真空介電常數(shù)，一般取8.854 2×10-12C2·J-1·m-1，εR為孔隙溶液相對介電常數(shù)，一般取80；n0為電解質(zhì)濃度；ν為離子價(jià)數(shù)。從式(8)可以看出擴(kuò)散雙電層厚度隨著離子價(jià)數(shù)和離子濃度升高而降低。因此可以推斷試樣中雙電厚度與飽和溶液性質(zhì)有關(guān)。經(jīng)過計(jì)算可得濃度為1 mol/L的NaCl，CaCl2，KCl溶液和蒸餾水飽和的寧明膨脹土顆粒表面的德拜長度分別為0.30，0.18，0.30和960.00 nm。有效活化能可以認(rèn)為是孔隙水運(yùn)移或擴(kuò)散的能量壁壘，當(dāng)試樣吸附水含量低，自由水含量就相對高，整體水分子活動(dòng)度高，孔隙水?dāng)U散的能量壁壘就低。因此，具有最低吸附水含量的CaCl2溶液飽和的試樣具有最低的有效活化能。但吸附水含量最高的飽水試樣有效活化能比用NaCl 和KCl 溶液飽和試樣的有效活化能低，這是因?yàn)榭紫吨须x子在抑制擴(kuò)散雙電層的同時(shí)也降低了離子周圍水化層的活動(dòng)度，導(dǎo)致有效活化能升高?；陔妱?dòng)力學(xué)的基本定理，溶液中離子對電偶極子水分子的作用能w(r)可表示為

式中：水分子的偶極矩u≈1.85D，1D=3.336×10-30C·m；r為離子與水分子之間的距離，最小值為離子半徑與水分子的半徑之和。水分子的半徑約為0.14 nm，Na+，Ca2+和K+的半徑分別為0.095，0.099和0.133 nm。由式(9)計(jì)算可得Na+，Ca2+和K+對水分子最小作用能為-0.49kBT，-1.88kBT和-0.36kBT，可見二價(jià)鈣離子對水分子的吸附作用最強(qiáng)烈。綜上所述，化學(xué)溶液對土體活化能的影響是離子水化與離子對雙電層厚度抑制作用相對抗的結(jié)果。對于用KCl 和NaCl 溶液飽和的樣品，預(yù)計(jì)孔隙中離子水合作用對水分子活動(dòng)度的影響抵消了離子對雙電層厚度的抑制，導(dǎo)致其具有比飽水試樣更高的有效活化能。另外，由于所有試樣的有效活化能均大于零，由式(7)可知平移相關(guān)時(shí)間τm隨著溫度升高而降低，表明水分子在顆粒表面的停留時(shí)間變短，活動(dòng)度增加，孔隙水有效擴(kuò)散系數(shù)增加。由此可知膨脹土滲透系數(shù)隨著溫度升高而變大，且其增大的速率與有效活化度呈正相關(guān)。

4 結(jié)論

1)膨脹土中孔隙水基本處于吸附狀態(tài)，孔隙水平移相關(guān)時(shí)間和表面停留時(shí)間分別為1 ns 和30 μs，孔隙水有效擴(kuò)散系數(shù)為3.61×10-7cm2/s，比自由水?dāng)U散系數(shù)低2個(gè)數(shù)量級?；瘜W(xué)溶液飽和的試樣具有更寬的lg(T1/T2)峰形，表明離子的加入增加了孔隙水狀態(tài)的不均勻性。

2)寧明膨脹土的T1分布曲線為基本對稱的單峰，表明水分子弛豫期間黏土礦物層間水與外部孔隙水發(fā)生了快速交換，導(dǎo)致所有試樣的T1分布為對稱單峰。

2)基于Arrhenius 定理獲得NaCl，CaCl2，KCl溶液和蒸餾水飽和試樣的有效活化能分別為1.57，1.35，1.79 和1.45 kcal/mol。溶液對孔隙水活化能的影響是孔隙中離子水化與離子對雙電層厚度抑制作用相對抗的結(jié)果。CaCl2溶液飽和的試樣具有最低的有效活化能，表明離子對雙電層厚度抑制的作用占主導(dǎo)地位，而吸附水含量最高的飽水試樣有效活化能比用NaCl 和KCl 溶液飽和的試樣有效活化能低，表明離子水化作用占主導(dǎo)地位。

4)所有試樣的有效活化能均為正，表明膨脹土的滲透系數(shù)隨溫度升高而變大，且其增大的速率與有效活化能呈正相關(guān)。