電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定復(fù)合肥料中的有效磷和鉀

覃當(dāng)麟，黃 芳，秦小猛，何京明，閻旭華，劉守廷，黃仁貴

（廣西博測(cè)檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，廣西南寧 530007）

0 引言

復(fù)合肥料是指氮、磷、鉀3種養(yǎng)分中，至少有2種養(yǎng)分標(biāo)明量的由化學(xué)方法和（或）物理方法制成的肥料［1］。這是2021年6月1日實(shí)施的GB/T 15063—2020《復(fù)合肥料》重新對(duì)復(fù)合肥料進(jìn)行的定義。

有效磷和鉀含量是評(píng)價(jià)復(fù)合肥料質(zhì)量的重要指標(biāo)。GB/T 15063—2020將磷鉬酸喹啉重量法作為有效磷含量測(cè)定和水溶性磷占有效磷比例測(cè)定的仲裁法，將四苯硼酸鉀重量法作為鉀含量測(cè)定的仲裁法。仲裁法雖然準(zhǔn)確度高，但操作步驟煩瑣，消耗時(shí)間長(zhǎng)，工作量大。等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定是分別按GB/T 8573—2017 和NY/T 2540—2014 浸提有效磷、鉀并測(cè)定其含量［1-3］。魯西亞等［4］則采用超聲提取，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）對(duì)復(fù)合肥料中鉀和水溶性磷的同時(shí)測(cè)定進(jìn)行了研究；高善民等［5］用水超聲提取復(fù)合肥料中水溶性磷和鉀，乙二胺四乙酸（EDTA）溶液浸提有效磷，采用ICP-AES 法分別測(cè)定復(fù)合肥料中有效磷、鉀和水溶性磷。

筆者研究采用乙二胺四乙酸的氨水溶液同時(shí)提取復(fù)合肥料中的有效磷和鉀，適當(dāng)稀釋后，用ICPAES法同時(shí)快速測(cè)定有效磷和鉀，獲得了滿(mǎn)意的結(jié)果。該方法可以同時(shí)提取、同時(shí)測(cè)定復(fù)合肥料中有效磷和鉀含量，節(jié)省提取和檢測(cè)工序，減少了試劑消耗，而且簡(jiǎn)單快速，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，特別適用于大批量復(fù)合肥料中有效磷和鉀的測(cè)定，大大提高了測(cè)定工作效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（ρ（K）1 000 μg/mL）：稱(chēng)取于（550±50）℃灼燒至恒質(zhì)量的工作基準(zhǔn)試劑氯化鉀0.190 7 g（精確至0.000 1 g），置于100 mL 燒杯中，用適量水溶解，冷卻，移入100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯于聚乙烯瓶中；或市購(gòu)水中鉀溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（ρ（P）1 000 μg/mL）：稱(chēng)取工作基準(zhǔn)試劑磷酸二氫銨（NH4H2PO4）0.371 5 g（精確至0.000 1 g），置于100 mL燒杯中，用適量水溶解，移入100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；或購(gòu)買(mǎi)水中總磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

硝酸、丙酮、喹啉、乙二胺四乙酸、氨水、乙二胺四乙酸二鈉、鉬酸鈉、氫氧化鈉、檸檬酸等均為分析純；復(fù)合肥料。

浸提劑乙二胺四乙酸氨水溶液的配制：將乙二胺四乙酸43.8 g 溶解在150 mL （1+1）氨水溶液中，加水定容至1 000 mL，搖勻。

1.2 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Optima8000，鉑金埃爾默股份有限公司；電子分析天平，ML204，梅特勒-托利多集團(tuán)；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1AB，天津市泰斯特儀器有限公司；回旋式雙數(shù)顯水浴恒溫振蕩器，SHZ-88，江蘇金怡儀器科技有限公司。

1.3 儀器工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：等離子體流量15 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化器流量0.55 L/min，功率1 300 W，觀測(cè)距離15 mm，觀測(cè)方向?yàn)閺较颉?/p>

1.4 樣品前處理

稱(chēng)取含五氧化二磷100 ～180 mg 的試樣0.5 ～4.0 g（精確到0.000 2 g）于250 mL容量瓶中，加入浸提劑150 mL，蓋上瓶塞，置于（60±2）℃的振蕩器中，保溫振蕩1 h（振蕩頻率以容量瓶?jī)?nèi)試樣能自由翻動(dòng)即可），取出容量瓶，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻，干過(guò)濾，棄去最初部分濾液，所得濾液作為待測(cè)液供測(cè)定有效磷和鉀用。

1.5 磷和鉀系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液、磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液各0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL 于7 個(gè)50 mL容量瓶中，分別加入與稀釋的檢測(cè)溶液相當(dāng)量的浸提劑，用水稀釋至刻度，搖勻。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL 含鉀、磷均為0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0 μg。

分析鉤藤的總離子流圖，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于空白組，實(shí)驗(yàn)組在3.59、4.22 min處離子流峰強(qiáng)有較大的增強(qiáng)，因此可以推斷這幾個(gè)離子流峰相對(duì)應(yīng)的化合物應(yīng)該為與酶結(jié)合的化合物，為AChEI。質(zhì)譜分析得到其相對(duì)分子質(zhì)量分別為546（3.59 min）、384（4.22 min）。根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量檢索鉤藤的化學(xué)成分，查閱對(duì)應(yīng)的化合物，相對(duì)分子質(zhì)量546對(duì)應(yīng)的化合物為3-二氫異卡丹賓或者3-二氫卡丹賓；相對(duì)分子質(zhì)量384對(duì)應(yīng)的化合物為鉤藤堿、異鉤藤堿、柯諾辛或異柯諾辛（表1）。

1.6 樣品測(cè)定

吸取1.4 中待測(cè)液，適當(dāng)稀釋后，在儀器最優(yōu)工作條件下，分別測(cè)定試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品空白及樣品溶液，儀器根據(jù)校準(zhǔn)方程自動(dòng)計(jì)算樣品中所測(cè)元素的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線(xiàn)選擇

分析譜線(xiàn)的選擇會(huì)影響到檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。每個(gè)元素都有多條譜線(xiàn)，通過(guò)觀察峰形及測(cè)定結(jié)果，根據(jù)儀器波長(zhǎng)譜線(xiàn)庫(kù)資料，選擇共存元素譜線(xiàn)干擾小、靈敏度高、檢出限低及信噪比高的譜線(xiàn)為方法的分析譜線(xiàn)。最終確定鉀分析譜線(xiàn)為766.490 nm。磷在分析譜線(xiàn)為213.617 nm 和214.914 nm 時(shí)均能得到很好檢測(cè)結(jié)果，但分析譜線(xiàn)為214.914 nm時(shí)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度更高（見(jiàn)表1），故檢測(cè)磷時(shí)分析譜線(xiàn)選擇214.914 nm。

表1 P分析譜線(xiàn)為213.617 nm和214.914 nm時(shí)w（P2O5）檢測(cè)結(jié)果比較

2.2 浸提劑選擇

實(shí)現(xiàn)ICP-AES法同時(shí)測(cè)定復(fù)合肥料中有效磷和鉀的關(guān)鍵是選擇合適的浸提劑，既能有效提取復(fù)合肥料中的有效磷和鉀，又對(duì)ICP-AES法測(cè)定復(fù)合肥料中的有效磷和鉀不產(chǎn)生干擾。

復(fù)合肥料中有效磷的浸提劑有堿性乙二胺四乙酸二鈉溶液、乙二胺四乙酸二鈉溶液（GB/T 8573—2017）、中性乙二胺四乙酸二鈉溶液（美國(guó)分析化學(xué)家協(xié)會(huì)（AOAC）標(biāo)準(zhǔn)）、中性檸檬酸銨溶液（SN/T 0736.6—2010）［6］。為考查乙二胺四乙酸二鈉溶液對(duì)ICP-AES法測(cè)定復(fù)合肥料中有效磷和鉀的干擾情況，用工作基準(zhǔn)試劑乙二胺四乙酸二鈉配制1 mL含鈉為0、150、375、750、1 500、3 000 μg的溶液，分別測(cè)定鉀分析譜線(xiàn)為766.490 nm、磷分析譜線(xiàn)為214.914 nm的光譜強(qiáng)度，在工作曲線(xiàn)上查出相應(yīng)的磷和鉀質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鈉對(duì)有效磷和鉀測(cè)定的干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示浸提劑中存在大量鈉基體時(shí)對(duì)ICP-AES測(cè)定鉀產(chǎn)生增感效應(yīng)，使鉀的檢測(cè)值偏高，但對(duì)磷的測(cè)定結(jié)果影響較小。

檸檬酸銨只適合用于含有磷酸二銨、磷酸一銨、磷酸二氫鉀、硝基磷復(fù)肥的肥料浸提［7］。乙二胺四乙酸易溶于氨溶液和苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽，是一種具有廣泛配位能力的絡(luò)合劑［8］。為了避免浸提劑中大量Na 元素對(duì)K 測(cè)定產(chǎn)生干擾，選擇乙二胺四乙酸的氨水溶液作為ICP-AES法同時(shí)測(cè)定復(fù)合肥料中的有效磷和鉀的浸提劑。

2.3 樣品定容體積（稀釋比例）影響

研究了樣品不同定容體積（250、500、1 000 mL）對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，在相同標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)下，不同定容體積測(cè)定結(jié)果均在允差范圍內(nèi)。

表3 不同定容體積對(duì)有效磷和鉀測(cè)定結(jié)果的影響

2.4 工作曲線(xiàn)及檢出限

以磷和鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，以樣品空白11 次連續(xù)測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的10 倍作為方法檢出限。方法的線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見(jiàn)表4。表4結(jié)果表明，在標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性好，方法檢出限低。P 檢出限為0.67 mg/L，K檢出限為0.22 mg/L。

表4 線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5 方法準(zhǔn)確性

為了考察該方法的準(zhǔn)確性，對(duì)2種含枸溶性磷的復(fù)合肥料、3種水溶性磷占有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的復(fù)合肥料和1種大量元素水溶肥料中有效磷和鉀進(jìn)行測(cè)定，每種復(fù)合肥料按1.4和1.6操作測(cè)定4個(gè)平行樣，同時(shí)與仲裁法測(cè)定結(jié)果比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，兩種方法測(cè)得的結(jié)果沒(méi)有顯著性差異，說(shuō)明本方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表5 本法與國(guó)標(biāo)仲裁法比較%

2.6 方法精密度

采用1.4 和1.6 操作對(duì)1 個(gè)復(fù)合肥料樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）見(jiàn)表6。由表6 可知，該方法有效磷（以P2O5計(jì)）測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.25%，鉀（以K2O 計(jì)）測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.71%，表明該方法精密度好。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果%

3 結(jié)論

以乙二胺四乙酸的氨水溶液作為浸提劑，采用ICP-AES法同時(shí)提取、同時(shí)測(cè)定復(fù)合肥料中有效磷和鉀。與仲裁法比較，該方法具有試劑消耗少、耗時(shí)少、能進(jìn)行大批量分析等優(yōu)點(diǎn)；與GB/T 8573—2017和NY/T 2540—2014中等離子體發(fā)射光譜法分別提取、分別測(cè)定比較，本法可以同時(shí)提取、同時(shí)測(cè)定有效磷和鉀，既減少提取和檢測(cè)工序，又節(jié)省試劑。方法簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確，特別適用于大批量復(fù)合肥料中有效磷和鉀含量的同時(shí)測(cè)定，大大提高了測(cè)定復(fù)合肥料中有效磷和鉀含量的工作效率。