新一代半水法流程濕法磷酸工藝

梁萬達(dá)，廖 莉

（內(nèi)江市市中區(qū)新華路，四川內(nèi)江 641000）

濕法磷酸批量生產(chǎn)迄今已有100多年的歷史［1］。二水法流程是濕法磷酸生產(chǎn)應(yīng)用最早、最為廣泛的工藝流程。經(jīng)過100多年的實(shí)踐、改進(jìn)，二水法流程已經(jīng)發(fā)展成一個(gè)完整的、現(xiàn)代化的工業(yè)流程。直到現(xiàn)在，該流程不論在產(chǎn)量上，還是在建廠數(shù)目上一直在濕法磷酸生產(chǎn)中占重要地位［1］。二水法流程特點(diǎn)：過濾磷酸濃度低（w（P2O5）一般為20% ～25%）、磷酸中游離硫酸及雜質(zhì)含量高、P2O5總收率低、原材料消耗高、稀磷酸除雜凈化困難、磷酸濃縮能耗高；磷石膏中雜質(zhì)和水溶磷含量偏高（w（水溶性P2O5）一般達(dá)0.4%以上），降低了磷石膏的品質(zhì)，制約了磷石膏的綜合利用。隨著磷化工行業(yè)的發(fā)展，高品位磷原礦供應(yīng)已嚴(yán)重不足，磷礦普遍需富集后才能滿足濕法磷酸生產(chǎn)要求，但磷礦富集會(huì)增加成本。隨著時(shí)代的發(fā)展，國際國內(nèi)對(duì)節(jié)能減排的要求也越來越高，我國提出力爭(zhēng)2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)。國家已在磷化工行業(yè)大力推廣半水/半水-二水法流程濕法磷酸工藝技術(shù)。

2008 年以來，結(jié)合自身在磷化工行業(yè)多年的研究設(shè)計(jì)與生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，筆者所在團(tuán)隊(duì)將濃磷酸法生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)行了深化應(yīng)用和發(fā)展，并借鑒國外研究成果和先進(jìn)生產(chǎn)工藝技術(shù)，成功研發(fā)出了新一代半水法流程；利用該工藝技術(shù)在國內(nèi)設(shè)計(jì)、建設(shè)了4套大中型磷酸生產(chǎn)裝置，均已成功開車并正在經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定運(yùn)行，生產(chǎn)裝置所用設(shè)備、材料以及集散控制系統(tǒng)（DCS）全部實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化；掌握了從礦石初評(píng)價(jià)到大中型生產(chǎn)裝置的設(shè)計(jì)、建設(shè)、人員培訓(xùn)和生產(chǎn)管理技術(shù)，取得了豐富的經(jīng)驗(yàn)和完整的數(shù)據(jù)。

1 濃磷酸法流程原理、特點(diǎn)及現(xiàn)狀

直接工業(yè)化生產(chǎn)濕法濃磷酸的流程現(xiàn)僅指半水法流程及其衍生的半水-二水再結(jié)晶濃磷酸流程，即磷礦和硫酸經(jīng)反應(yīng)、結(jié)晶后分離出w（P2O5）40%以上（經(jīng)濟(jì)運(yùn)行一般為w（P2O5）42%～45%）磷酸的工藝。半水法流程是磷礦在高濃度磷酸溶液中與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，與二水法流程磷礦漿在低濃度磷酸溶液中與硫酸反應(yīng)有很大區(qū)別。

在工藝條件的選擇方面，半水法流程與二水法流程的明顯區(qū)別是：在半水法流程中，磷礦的分解條件與半水石膏的結(jié)晶條件是不一致的，因此，兩者必須分別選擇［1］。半水法流程實(shí)現(xiàn)的基本原則［1］：穩(wěn)定的半水石膏結(jié)晶只能在硫酸不足的條件下才能形成；另外為了保證系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定運(yùn)行還必須關(guān)注其他重要影響因素，如反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，磷酸濃度，料漿液固質(zhì)量比，磷礦品位、雜質(zhì)和細(xì)度，回漿量，硫酸在料漿中的濃度，萃取槽及攪拌裝置的設(shè)計(jì)選型等。

早在20世紀(jì)20年代［1-4］，國外就不滿足采用二水法流程生產(chǎn)稀磷酸，著手研究高濃度磷酸生產(chǎn)工藝。半水法流程可以生產(chǎn)高濃度濕法磷酸，但由于無法克服半水石膏結(jié)晶的不穩(wěn)定性，一直未取得進(jìn)展；無水法流程由于無水石膏結(jié)晶細(xì)小，難以分離，經(jīng)大量中試裝置驗(yàn)證，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。上海化工研究院吳佩芝先生在研究濃磷酸法流程中提出可通過控制主晶槽液相硫酸用量的辦法來分別實(shí)現(xiàn)半水法流程或無水法流程。

2 半水法流程特點(diǎn)

半水法流程中磷礦的分解在分解槽內(nèi)基本完成，控制液相形成一定的過飽和度，加入部分硫酸（控制硫酸用量小于理論需求量），析出半水石膏晶體。石膏結(jié)晶槽補(bǔ)充硫酸以消除過量氧化鈣并提高成品磷酸的品質(zhì)，同時(shí)半水石膏晶體在適當(dāng)?shù)牧蛩釢舛纫约翱刂破渌僮鳁l件下繼續(xù)在陳化槽成長形成整齊粗大的石膏結(jié)晶。分解槽是工藝控制的重點(diǎn)和流程的關(guān)鍵［1］。

半水法流程的主要優(yōu)點(diǎn)［1-4］：成品磷酸濃度高，w（P2O5）達(dá)42%～45%，能耗低；磷酸品質(zhì)好，其中游離SO42-、Al2O3、F-等雜質(zhì)及固體含量低；硫酸和磷礦消耗?。皇嗄苄纬烧R穩(wěn)定的結(jié)晶，便于過濾與洗滌，過濾速率快，磷損失降低，石膏不易在過濾洗滌過程中結(jié)塊；反應(yīng)中氟的逸出率高，便于回收利用；磷酸除雜凈化容易，便于下游產(chǎn)品的生產(chǎn)；磷石膏品質(zhì)好，游離水含量低，烘干時(shí)節(jié)能，便于綜合利用；流程短，建設(shè)投資較低，對(duì)于產(chǎn)品磷酸濃度和規(guī)模相同的生產(chǎn)裝置，半水法流程的建設(shè)投資比二水法流程低14%～17%，主要是因?yàn)槭∪チ肆姿釢饪s系統(tǒng)的緣故。

半水法流程有以下缺點(diǎn)：不能采用二水法的磷礦漿生產(chǎn)；P2O5總收率較低，通常能達(dá)90%～94%；裝置開工率低；需增加硅膠分離設(shè)施；工藝控制區(qū)間窄，操作要求高；反應(yīng)溫度高，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高；控制系統(tǒng)復(fù)雜，操作不穩(wěn)定。

國際代表性半水法流程［1-4］，有西方石油公司的雙槽半水法流程、諾斯克-海德羅公司的多槳雙槽半水法流程、N.K.K.-魯姆斯公司的方槽半水法流程。

3 新一代半水法流程

在半水法基本流程基礎(chǔ)上，學(xué)習(xí)和借鑒國內(nèi)外半水法濕法磷酸生產(chǎn)技術(shù)，設(shè)計(jì)建設(shè)了第一代半水法流程磷酸生產(chǎn)裝置。該流程優(yōu)點(diǎn)：流程短、生產(chǎn)的磷酸濃度高。不足：反應(yīng)溫度高，對(duì)原材料要求高，工藝控制要求嚴(yán)，設(shè)備材質(zhì)要求高；設(shè)計(jì)時(shí)設(shè)備結(jié)構(gòu)和攪拌槳選擇欠佳，系統(tǒng)裝機(jī)容量大，反應(yīng)結(jié)晶效果不理想，泡沫消除能力弱，磷總收率低，設(shè)備及管道易堵塞而導(dǎo)致開車率低等。

在第一代半水法流程的基礎(chǔ)上，從工藝流程、操作控制和裝備設(shè)計(jì)等方面實(shí)施改進(jìn)，開發(fā)出新一代半水法流程，經(jīng)裝置設(shè)計(jì)建設(shè)和生產(chǎn)驗(yàn)證，達(dá)到了預(yù)期效果。新一代半水法流程見圖1。

圖1 新一代半水法流程

3.1 改進(jìn)措施

3.1.1 針對(duì)不能采用二水法磷礦漿進(jìn)行半水法流程生產(chǎn)的問題

半水法流程產(chǎn)品磷酸濃度高，如果采用磷礦漿，則磷石膏的洗滌水量將相應(yīng)減少，對(duì)磷石膏的洗滌不利。經(jīng)過物料、熱量衡算，及多次裝置驗(yàn)證，確認(rèn)磷礦漿w（H2O）控制在15%以內(nèi)，既能保證磷礦的輸送與計(jì)量，又能保證磷石膏的洗滌加水量，這也是磷礦選礦均能達(dá)到的指標(biāo)。

3.1.2 針對(duì)P2O5總收率較低問題

（1）磷礦R2O3過高，其與磷酸反應(yīng)形成固相物進(jìn)入石膏造成磷損失。生產(chǎn)所用磷礦應(yīng)基本符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）磷礦鈍化導(dǎo)致其未能完全分解造成磷損失，這是半水法流程提高磷收率的一個(gè)關(guān)鍵控制點(diǎn)［1］。改進(jìn)措施：增加磷礦與稀磷酸的預(yù)混合槽；將自建半水法流程中分解槽、結(jié)晶槽兩處給酸改為結(jié)晶槽給酸，通過返漿并嚴(yán)格控制返漿流量的方式向分解槽提供硫酸和硫酸鈣晶種，避免自發(fā)晶核的形成，恒定控制料漿的過飽和度（n（CaO）/n（SO3）為（2 ～3）∶1）和硫酸鈣結(jié)晶速度；控制料漿溫度為95 ～105 ℃以增大硫酸鈣結(jié)晶的溶解度［1］；控制攪拌漿與槽徑比為0.25 ～0.35，攪拌強(qiáng)度為5 ～8 級(jí)，滿足硫酸在反應(yīng)槽中的均勻分散，并減少對(duì)結(jié)晶的破碎作用［4］。另外，根據(jù)各地磷礦特性確定磷礦細(xì)度，如果磷礦活性差，則＜0.150 mm（-100 目）顆粒占比應(yīng)由≥75%調(diào)整為≥90%，可提高磷礦分解率。

（3）石膏結(jié)晶過程中形成晶間磷也會(huì)造成磷損失，這是半水法流程磷損失的主要部分［1］?？赏ㄟ^改變攪拌槳與攪拌強(qiáng)度，保證反應(yīng)溫度來減少此部分磷損失［3］。另外，石膏結(jié)晶形態(tài)和大小、洗滌也會(huì)影響磷損失，改進(jìn)措施：增加過濾機(jī)給料槽，便于料漿陳化、延長石膏晶體成長時(shí)間（0.4 ～0.5 h）、穩(wěn)定過濾給料；控制洗水的用量和溫度（80 ～95 ℃）等，可有效減少磷石膏中的水溶磷含量。

（4）機(jī)械損失。通過設(shè)計(jì)選材、操作維護(hù)最大限度降低系統(tǒng)的跑、冒、滴、漏問題。

3.1.3 針對(duì)反應(yīng)槽與攪拌的配套節(jié)能問題

半水分解槽與結(jié)晶槽的攪拌槳采用新型節(jié)能流量型A310 型攪拌槳［5］，并進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，合理設(shè)計(jì)反應(yīng)槽高徑比［6］、攪拌強(qiáng)度，能保證料漿中硫酸與CaO濃度均勻、反應(yīng)充分，還能將生成的硫酸鈣結(jié)晶快速擴(kuò)散，有效減少磷礦鈍化現(xiàn)象的發(fā)生，及時(shí)消除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的泡沫。反應(yīng)槽與攪拌裝置改進(jìn)及改進(jìn)后的效果對(duì)比見表1。

表1 反應(yīng)槽與攪拌裝置改進(jìn)及改進(jìn)后的效果對(duì)比

改進(jìn)后同樣設(shè)計(jì)規(guī)模的磷酸裝置反應(yīng)系統(tǒng)總裝機(jī)容量能明顯降低，不僅節(jié)約了電能，還能明顯降低泡沫對(duì)生產(chǎn)的影響。

3.1.4 針對(duì)開工率低的問題

磷礦反應(yīng)過程中產(chǎn)生泡沫，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成操作無法進(jìn)行，可通過合理設(shè)計(jì)和選用反應(yīng)槽及攪拌裝置解決。磷礦反應(yīng)時(shí)從反應(yīng)槽尾氣帶出SiF4，用水吸收后生成氟硅酸，同時(shí)析出硅膠（SiO2·nH2O），堵塞設(shè)備及管道，二水法流程的氟洗滌方法已不適用。改進(jìn)措施：新增空塔洗滌工序并及時(shí)排出硅膠；管道選擇工業(yè)用鋼骨架聚乙烯塑料復(fù)合管和玻璃鋼管；過濾機(jī)采用真空帶式過濾機(jī)并優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能延緩結(jié)垢、便于清理。

3.1.5 針對(duì)操作控制與投資問題

采用國產(chǎn)DCS控制系統(tǒng)，配套選擇檢測(cè)與控制設(shè)備，已滿足半水法流程的操作控制要求并能穩(wěn)定運(yùn)行，可降低投資。

3.1.6 針對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高問題

磷礦分解槽與石膏結(jié)晶槽選用砼內(nèi)襯耐酸橡膠和石墨磚防腐，攪拌用材選用國產(chǎn)的S22053 或S25073 雙相不銹鋼，料漿過濾機(jī)選擇國產(chǎn)水平帶式真空過濾機(jī)，已能滿足半水法流程的要求，成本低、投資省、效果好。

3.2 新一代半水法流程裝置驗(yàn)證

濕法磷酸行業(yè)對(duì)磷礦的質(zhì)量要求［7］見表2。

表2 磷礦質(zhì)量要求%

根據(jù)各地磷礦品位、反應(yīng)活性、雜質(zhì)含量等特點(diǎn)，筆者分別設(shè)計(jì)建設(shè)了規(guī)模不等的新一代半水法流程生產(chǎn)裝置，產(chǎn)生的半水磷石膏已用于生產(chǎn)水泥緩凝劑、石膏粉等。針對(duì)貴州、四川、云南、湖北等地磷礦（磷礦成分見表3），裝置設(shè)計(jì)與生產(chǎn)驗(yàn)證效果見表4。

表3 各地磷礦成分%

表4 各濕法磷酸裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)

由表4 可知，新一代半水法流程生產(chǎn)裝置P2O5總收率均已穩(wěn)定達(dá)到96%以上，磷礦適應(yīng)性好。

3.3 新一代半水法流程與二水法、普通半水法流程比較

新一代半水法流程與二水法、普通半水法流程在工藝消耗和開車率、產(chǎn)品質(zhì)量、磷石膏水含量方面的比較分別見表5、表6、表7。

表5 生產(chǎn)每噸P2O5裝置工藝消耗和開車率

表6 成品磷酸質(zhì)量%

表7 磷石膏水分%

由表5、表6、表7可知，與二水法、普通半水法濕法磷酸流程相比，新一代半水法流程具有以下特點(diǎn)：原材料消耗與能耗低，磷酸雜質(zhì)含量比二水法低，磷石膏品質(zhì)好，能全部綜合利用，裝置開工率明顯提高，接近二水法流程水平，每月一般例行檢修清理2 d。新一代半水法流程生產(chǎn)工藝的P2O5總收率、物耗等達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先水平［7-8］?？梢源_認(rèn)：w（P2O5）≥29%、w（MgO）≤2%、w（R2O3）≤3.0%、w（Cl-）≤0.06%、w（酸不溶物）≤15%、w（H2O）≤15%的磷礦，都可在新一代半水法流程裝置上實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、高效生產(chǎn)。

烘干得到1 t干基半水石膏，需要實(shí)物二水磷石膏1.55 t，需蒸發(fā)水分0.55 t；需要半水磷石膏1.282 t，需蒸發(fā)水分0.282 t。因此，得到1 t干基半水磷石膏，用半水磷石膏比用二水磷石膏更節(jié)能。

4 結(jié)語

濕法磷酸流程的選擇必須考慮以下問題：磷礦適應(yīng)性與采購、石膏的品質(zhì)與利用、磷酸品質(zhì)、原材料消耗、能耗、裝置投資與運(yùn)行費(fèi)用。

新一代半水法流程優(yōu)點(diǎn)：磷礦適應(yīng)性好，成品磷酸濃度高、品質(zhì)好，能耗低，原材料消耗省，半水磷石膏品質(zhì)好、結(jié)晶水和游離水含量低、烘干節(jié)能，便于石膏綜合利用，符合國家產(chǎn)業(yè)政策，技術(shù)先進(jìn)、成熟可靠。

新一代半水法流程屬于創(chuàng)新開發(fā)流程，對(duì)普通半水法流程進(jìn)行優(yōu)化并加入了新的裝備設(shè)計(jì)和操作控制技術(shù)，對(duì)工藝指標(biāo)進(jìn)一步優(yōu)化，獲取了更為整齊粗大、便于過濾的半水石膏結(jié)晶，裝置設(shè)計(jì)規(guī)模更易大型化，裝機(jī)容量更低，產(chǎn)品生產(chǎn)更節(jié)能降耗，采用DCS控制系統(tǒng)，生產(chǎn)自動(dòng)化程度更高，工藝指標(biāo)更穩(wěn)定可控，操作難度降低，生產(chǎn)工藝技術(shù)指標(biāo)屬于國內(nèi)一流水平。另外，生產(chǎn)裝置所需設(shè)備、材料以及DCS控制系統(tǒng)全部實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，裝置建設(shè)投資與運(yùn)行費(fèi)用更省。