磷酸二氫鉀生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展

吳俊虎，楊秀山，許德華，張志業(yè)，鐘本和

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

磷酸二氫鉀，w（K2O）為34%，w（P2O5）為52%，相對(duì)密度為2.338，熔點(diǎn)為252.6 ℃［1］。磷酸二氫鉀為無(wú)色或白色帶光澤的斜方體（供農(nóng)業(yè)使用的可以帶微色），無(wú)氯，鹽指數(shù)低，易溶于水，微溶于醇。磷酸二氫鉀易吸濕潮解，400 ℃時(shí)熔化成透明的液體，冷卻后固化為不透明的玻璃狀物質(zhì)偏磷酸鉀（KPO3）［2］。磷酸二氫鉀水溶液呈弱酸性，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的磷酸二氫鉀水溶液的pH 為4.6，0.1 mol/L的磷酸二氫鉀水溶液的pH為4.0［3］。由于具有特殊的性質(zhì)，磷酸二氫鉀在現(xiàn)代化工、食品、醫(yī)藥、農(nóng)牧業(yè)等行業(yè)應(yīng)用廣泛［4-5］。

1 磷酸二氫鉀的生產(chǎn)工藝

磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法主要包括中和法、萃取法、離子交換法、復(fù)分解法、直接法、結(jié)晶法、電解法［6-8］。生產(chǎn)中最常用的方法是中和法，其生產(chǎn)能力占磷酸二氫鉀總生產(chǎn)能力的90%以上，其次為萃取法、復(fù)分解法和離子交換法［9］。

1.1 中和法

中和法就是通過熱法磷酸與氫氧化鉀（或碳酸鉀）發(fā)生酸堿中和反應(yīng)而生成磷酸二氫鉀的方法［2］，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

H3PO4+KOHKH2PO4+H2O。（1）

中和法生產(chǎn)路線中，氫氧化鉀中和磷酸的路線最具代表性。將固態(tài)鉀與堿溶液配制成相對(duì)密度為1.30～1.32、質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%的氫氧化鉀溶液，送往高位槽備用。一般以w（H3PO4）50%的磷酸進(jìn)料（熱法磷酸直接進(jìn)料，無(wú)須除雜）。先將計(jì)量好的氫氧化鉀溶液加入反應(yīng)釜，再將計(jì)量好的磷酸緩慢加入，邊加邊攪拌。反應(yīng)溫度控制在85～100 ℃，pH在4.2～4.6，反應(yīng)終點(diǎn)料漿相對(duì)密度為1.32～1.33。反應(yīng)后料漿依次經(jīng)過濾、濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥工序得到成品，結(jié)晶母液返回到濃縮工段回收利用。中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖1。另有一些工藝在上述中和反應(yīng)終點(diǎn)的基礎(chǔ)上，直接蒸發(fā)濃縮使料漿相對(duì)密度達(dá)到1.38～1.42，可以不經(jīng)過濾工序而直接送往結(jié)晶工序。

圖1 中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程

中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀技術(shù)成熟，流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠。但是由于熱法磷酸價(jià)格為濕法磷酸的2.5 ～3.0 倍，導(dǎo)致該法生產(chǎn)的磷酸二氫鉀成本高，難以在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模推廣應(yīng)用［10］。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外諸多研究者以凈化濕法磷酸代替熱法磷酸制備磷酸二氫鉀［9，11-12］，該法雖降低了磷酸二氫鉀的生產(chǎn)成本，但濕法磷酸中含有的鐵、鋁、鎂、鈣、氟等雜質(zhì)離子參與反應(yīng)，造成磷損失，對(duì)磷酸二氫鉀的生產(chǎn)造成了很大的影響［13-14］，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：總體而言，以濕法磷酸為原料采用中和法制備磷酸二氫鉀能大大降低生產(chǎn)成本。

1.2 萃取法

萃取法包括有機(jī)萃取法［10，15-16］和其他萃取法。

1.2.1 有機(jī)萃取法

有機(jī)萃取法以氯化鉀和磷酸為原料，用有機(jī)溶劑將反應(yīng)生成的鹽酸萃取到有機(jī)相中，水相溶液析出結(jié)晶后過濾、洗滌、干燥即可得到產(chǎn)品［2］。結(jié)晶母液可用于配制氯化鉀溶液；有機(jī)相采用反萃劑（氨水等堿性物質(zhì)）反萃后，有機(jī)溶劑循環(huán)利用，水相經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后可作為生產(chǎn)氮磷鉀復(fù)合肥的原料。有機(jī)萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖2。

圖2 有機(jī)萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程

該法利用價(jià)格昂貴的熱法磷酸為原料，生產(chǎn)成本偏高［17-18］。

1.2.2 其他萃取法

用云母與磷酸和硫酸的混合物反應(yīng)，再加甲醇-乙醇溶液使磷酸鹽沉淀，然后對(duì)沉淀進(jìn)行后處理即可得到KH2PO4，生產(chǎn)出的產(chǎn)品可用作肥料［19］。

1.3 離子交換法

離子交換法是利用陽(yáng)離子或陰離子交換樹脂分別對(duì)K+和H2PO4-進(jìn)行吸附和再生來(lái)生產(chǎn)磷酸二氫鉀的方法［20］。離子交換法根據(jù)所使用離子交換樹脂的不同又可分為陽(yáng)離子交換法和陰離子交換法。

1.3.1 陽(yáng)離子交換法

陽(yáng)離子交換法以濕法磷酸為原料，向其加入氨水反應(yīng)除雜，得到純度較高的磷酸二氫銨溶液。利用苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂，首先吸附氯化鉀或硫酸（氫）鉀溶液中的K+，然后通過磷酸二氫銨溶液進(jìn)行置換，即得磷酸二氫鉀溶液［21］。磷酸二氫鉀溶液經(jīng)過濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后得到成品磷酸二氫鉀，結(jié)晶母液返回濃縮工段。例如，采用001#陽(yáng)離子交換樹脂（即732），需先用氨水將樹脂轉(zhuǎn)化成銨型［22］：

陽(yáng)離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖3。

圖3 陽(yáng)離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程

該法所用濕法磷酸、氯化鉀或者硫酸（氫）鉀價(jià)格低廉，與中和法工藝相比降低了原料成本。但生產(chǎn)磷酸二氫鉀成品1 t，需要蒸發(fā)溶劑15 m3，能耗過高，且苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂價(jià)格昂貴，一次性投資較大［23］；另外苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂的交換容量較小，生產(chǎn)過程中為防止發(fā)生穿漏必須使用稀溶液，導(dǎo)致設(shè)備體積較大，中控要求高；每生產(chǎn)磷酸二氫鉀1 t，副產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的氯化銨稀溶液4 t，大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)后處理比較麻煩；苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂容易中毒［8，24］，中毒后需要全部更換，增加人員工作量的同時(shí)，提高了生產(chǎn)成本。

以濕法磷酸為原料制磷酸二氫鉀，由于濕法磷酸中雜質(zhì)較多，可先用有機(jī)萃取劑凈化濕法磷酸，將磷酸轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中，然后對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃，即可得到純度較高的磷酸，然后將反萃后的磷酸通過鉀離子型陽(yáng)離子交換樹脂制得磷酸二氫鉀［20］。

1.3.2 陰離子交換法

陰離子交換法是將磷酸和氯化鉀溶液依次通過弱堿性陰離子交換樹脂生產(chǎn)磷酸二氫鉀［20］。先將NaOH溶液通過陰離子交換樹脂，將樹脂轉(zhuǎn)換為ROH型。再通過H3PO4溶液進(jìn)行離子交換：

陰離子交換法對(duì)環(huán)境污染小，產(chǎn)品純度高，優(yōu)勢(shì)明顯；但弱堿性陰離子交換樹脂的交換容量更小，該法與陽(yáng)離子交換法一樣存在設(shè)備體積大、投資大、蒸發(fā)濃縮能耗太高的問題［22］；另外，該方法設(shè)備腐蝕更加嚴(yán)重，其推廣應(yīng)用受到限制［25］。

1.4 復(fù)分解法

復(fù)分解法的反應(yīng)實(shí)質(zhì)為K+與PO43-反應(yīng)生成磷酸二氫鉀［2］。該法用廉價(jià)的氯化鉀代替氫氧化鉀以降低成本，但缺點(diǎn)是鉀的轉(zhuǎn)化率低，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，仍然影響磷酸二氫鉀的成本。

1.4.1 氯化鉀與磷酸復(fù)分解法

關(guān)于該法的研究最早可追溯至1932 年，反應(yīng)方程式如下［26-27］：

根據(jù)反應(yīng)方程式，可通過除去反應(yīng)體系所產(chǎn)生的氣體提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，而延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率［28］。

1.4.2 磷酸二氫鈉復(fù)分解法

將氯化鉀溶解于水后，按比例加入磷酸和碳酸鈉，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)結(jié)束后調(diào)整體系pH至4～5，經(jīng)加熱濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、干燥即可得磷酸二氫鉀產(chǎn)品［29］。

磷酸二氫鈉復(fù)分解法反應(yīng)條件平和，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本低（與中和法相比，生產(chǎn)成本降低大于1 000元/t［8］）。但由于產(chǎn)品中可能會(huì)含有少量氯化鈉，該方法產(chǎn)品質(zhì)量低于中和法，且從結(jié)晶母液中回收氯化鈉能耗高［30］。

1.4.3 磷酸二氫銨復(fù)分解法

該法先用磷酸與碳酸氫銨反應(yīng)，產(chǎn)物磷酸二氫銨再與氯化鉀反應(yīng)生成磷酸二氫鉀［31-33］，反應(yīng)后的料液可以根據(jù)KH2PO4-NH4Cl-H2O 系統(tǒng)相圖分離出磷酸二氫鉀，生產(chǎn)工藝流程見圖4。該法無(wú)“三廢”排放，與其他方法相比，生產(chǎn)成本低，但產(chǎn)品純度也較低，只能用作農(nóng)用肥［24，34］。

圖4 磷酸二氫銨復(fù)分解法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程

1.5 直接法

該法以磷礦石、無(wú)機(jī)酸以及鉀鹽為原料，直接合成磷酸二氫鉀，包括鹽酸法工藝和硫酸法工藝等［2］，它們各自又發(fā)展出以硫酸鉀代替部分氫氧化鉀并聯(lián)產(chǎn)多種產(chǎn)品的方法，大體上可以分為3種工藝。

（1）磷酸和磷酸二氫鉀聯(lián)產(chǎn)路線，主要反應(yīng)如下：

濃硫酸與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸氫鉀和氯化氫［2，35］，氯化氫經(jīng)水吸收后作為副產(chǎn)物鹽酸，而硫酸氫鉀、過量硫酸再與磷礦反應(yīng)生成磷酸二氫鉀、氫氟酸與磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO2脫氟得到的四氟化硅，用水（或氫氧化鈉）吸收作為副產(chǎn)物氟硅酸（或氟硅酸鈉）。生產(chǎn)過程中，可以通過提高反應(yīng)物氯化鉀和硫酸的濃度及抽真空使氯化氫逸出，促進(jìn)反應(yīng)向生成磷酸二氫鉀的方向進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾渣為磷石膏，濾液為磷酸二氫鉀與磷酸的混合液，濃縮后用甲醇沉淀，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥即可得到產(chǎn)品磷酸二氫鉀，對(duì)濾液進(jìn)行蒸餾回收甲醇，并得到純度較高的磷酸［26］。

（2）氫氧化鉀（氫氧化銨）中和游離磷酸路線，主要反應(yīng)如下：

雖然幾種路線操作方法各異，但反應(yīng)機(jī)制和大致的工藝路線基本相同。直接法生產(chǎn)成本較低，然而該法對(duì)原礦的質(zhì)量要求過高，所用原料對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，且反應(yīng)過程中生成難溶的偏磷酸鉀、焦磷酸鉀等，在過濾工序與磷石膏一起進(jìn)入濾渣，造成鉀損失，產(chǎn)品質(zhì)量也較差［36］。

1.6 電解法

電解法又稱電滲析法，以氯化鉀（或硫酸鉀）為原料，采用離子交換膜選擇性允許H2PO4-或K+穿過膜層，以制備磷酸二氫鉀。該法的反應(yīng)溫度為80～99 ℃，得到的H2、Cl2以及磷酸二氫鉀的純度高［37-38］。電解法生產(chǎn)磷酸二氫鉀原理見圖5。

圖5 電解法生產(chǎn)磷酸二氫鉀原理

此外，還可采用電解亞磷酸鹽來(lái)制備磷酸二氫鉀。電解法對(duì)環(huán)境污染輕微，工藝流程短，對(duì)設(shè)備的腐蝕弱，但是該過程中對(duì)電量的消耗比較高，加上相關(guān)工藝并不成熟，所以在我國(guó)應(yīng)用比較少［34］。

1.7 結(jié)晶法

結(jié)晶法是根據(jù)H3PO4-KH2PO4-KCl-H2O體系中，磷酸二氫鉀在磷酸溶液中的溶解度隨溫度的變化來(lái)分離制備磷酸二氫鉀［7，28，39］，其反應(yīng)方程式為：

結(jié)晶法經(jīng)濟(jì)性較中和法優(yōu)越，但由于其在酸性介質(zhì)條件下反應(yīng)，溫度升高至170 ℃左右時(shí)設(shè)備極易被腐蝕，一次性投資大［35］。此外為防止HCl 逸出造成污染，需要增加吸收裝置；產(chǎn)品純度較低，w（Cl）可達(dá)3%左右，且會(huì)夾帶少量磷酸。

1.8 其他方法

1.8.1 氟化物沉淀法和P.K.F法

針對(duì)使用濕法磷酸生產(chǎn)磷酸二氫鉀時(shí)雜質(zhì)含量較高導(dǎo)致水溶磷損失率高的問題，四川綿陽(yáng)農(nóng)業(yè)?？茖W(xué)校開發(fā)了氟化物沉淀法［40］生產(chǎn)磷酸二氫鉀。該法以氯化鉀（硫酸鉀）與氟硅酸溶液反應(yīng)制得氟硅酸鉀后，再與碳酸鈣和由磷礦粉與硫酸反應(yīng)制得的磷酸二氫鹽溶液在一定條件下反應(yīng)制取磷酸二氫鉀。此工藝能用劣質(zhì)磷礦制得質(zhì)量較高的產(chǎn)品，但是由于反應(yīng)生成的氟硅酸鉀結(jié)晶顆粒較小，過濾時(shí)易堵塞，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。此外，鉀回收工序繁雜，分離困難，回收率也不太理想，且有一定量的殘?jiān)?，氟也未得到充分利用?/p>

P.K.F 法是根據(jù)該工藝所用原料磷礦、鉀鹽和氟硅酸而重新命名［41］。該法在氟化物沉淀法的基礎(chǔ)上采用過磷酸鈣作為原料，降低了生產(chǎn)成本，將氟以氟化鈣的形式回收，徹底解決了氟化物和磷酸鹽共沉淀的問題，不須再設(shè)置單獨(dú)的鉀回收工序便可達(dá)到磷、鉀全部回收。其工藝流程見圖6。

圖6 P.K.F法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程

1.8.2 甲酸鹽法

在甲酸生產(chǎn)過程中，以氫氧化鈣代替氫氧化鈉，加入硫酸鉀，通入一氧化碳，在高溫、高壓下反應(yīng)生成硫酸鈣和甲酸鉀。分離的甲酸鉀與磷酸反應(yīng)后，再經(jīng)蒸發(fā)和分餾即可得稀甲酸溶液和磷酸二氫鉀溶液。磷酸二氫鉀溶液經(jīng)冷卻、結(jié)晶即得成品。稀甲酸溶液用碳酸鈉中和生成甲酸鈉，用以制取甲酸和副產(chǎn)硫酸鈉［42］。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.8.3 沸石法

沸石法制取磷酸二氫鉀是以海水、磷酸鹽和氯化鈉等為原料，以沸石為離子交換劑制取磷酸二氫鉀的工藝［43］。該工藝包括鉀的吸附、洗脫和沸石的再生等工序，洗脫后得到的富鉀液經(jīng)結(jié)晶、離心分離、洗滌等工序得到合格的磷酸二氫鉀產(chǎn)品。

1.8.4 其他

此外，還有利用桐堿（土堿）、磷酸為原料的“土堿法”，利用烷基叔胺、二氧化碳提取鉀再與磷酸反應(yīng)的碳化法，這些都是中和法生產(chǎn)工藝的延伸和擴(kuò)展。另如利用硫酸、磷礦粉、硫酸鉀為原料的固熔法或以元素磷與鉀鹽等為原料的直接法等，這些方法都可以制備磷酸二氫鉀，但受限于原料或者工藝條件而未能發(fā)展。

2 總結(jié)

磷酸二氫鉀作為食品添加劑、飼料添加劑和高效無(wú)氯磷鉀復(fù)合肥，應(yīng)用廣泛，且在我國(guó)的市場(chǎng)需求逐年上升。就生產(chǎn)技術(shù)而言，中和法生產(chǎn)工藝成本高，其產(chǎn)品難以在農(nóng)業(yè)上推廣應(yīng)用。甲酸鹽法、氟化物沉淀法等新型工藝還處于研發(fā)階段，且其應(yīng)用受到原料供給限制，是否能夠得到實(shí)際應(yīng)用還有待檢驗(yàn)。而以濕法磷酸為原料采用中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，設(shè)備投資小，資源利用率高，必然成為主流的磷酸二氫鉀生產(chǎn)技術(shù)，在今后的磷酸二氫鉀市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中具有廣闊前景。