MOF復(fù)合材料在固相萃取中的應(yīng)用進(jìn)展

劉海燕，韓亞美，王杉

(河北大學(xué) 藥學(xué)院，河北省公共衛(wèi)生安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，藥物化學(xué)與分子診斷教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002)

隨著工業(yè)化的發(fā)展，越來越多的有機(jī)和無機(jī)污染物對人類和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅，對這些污染物進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測和精確測定是大家關(guān)心的問題.固相萃取(SPE)是利用吸附劑將待測組分從樣品基質(zhì)中分離、富集和純化，是一種廣泛應(yīng)用的樣品前處理技術(shù)，主要包括磁性固相萃取(MSPE)、分散固相萃取(DSPE)、微固相萃取(μ-SPE)等[1].與傳統(tǒng)的萃取法相比，SPE可以提高待測樣品的回收率，縮短回收時(shí)間，將待測樣品與干擾組分更有效地分離.SPE的原理是通過固體吸附劑對液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品分離后，再用洗脫液對目標(biāo)化合物進(jìn)行洗脫，從而達(dá)到富集和分離目標(biāo)化合物的目的，所以SPE的關(guān)鍵就在于吸附劑的選取[2].

金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)是一種基于金屬離子或金屬簇與雙齒或多齒有機(jī)連接基的配位，從而形成擴(kuò)展的多孔晶體結(jié)構(gòu)的高度有序的多孔材料[3-5].MOF具有諸多方面的優(yōu)勢，例如較高的比表面積、開放的金屬位點(diǎn)、較大的孔隙空間和較好的熱穩(wěn)定性[6]，從而應(yīng)用于氣體的儲存[7]和捕獲[8]、催化[9]和樣品前處理[10]等領(lǐng)域，其中MOF材料作為固相萃取吸附劑早在1998年就有報(bào)道，且論文數(shù)量逐年增加，圖1為近10年來MOF材料用于固相萃取的論文統(tǒng)計(jì).但是MOFs存在的機(jī)械強(qiáng)度低和化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用.為了彌補(bǔ)這些缺陷，多種MOFs基復(fù)合材料被構(gòu)建并用于氣體吸附、光學(xué)、催化、藥物緩釋及樣品預(yù)處理[11-12]等領(lǐng)域.本文主要綜述了不同類型的MOF基復(fù)合材料作為固相萃取吸附劑對環(huán)境、食品和生物樣品中物質(zhì)的吸附.

圖1 近10年來MOF用于固相萃取文章數(shù)目Fig.1 Number of articles on MOF for solid phase extraction in the last 10 years

1 MOF@磁性復(fù)合材料的合成及應(yīng)用

1.1 MOF@磁性復(fù)合材料的合成

MOF@磁性材料相對于未修飾的MOF而言，具有更高的穩(wěn)定性和吸附性，且具有獨(dú)特的順磁特性、高比表面積、可調(diào)控的表面修飾、在溶液中有良好的分散性等優(yōu)點(diǎn).這些特性使得樣品回收時(shí)無需離心即可分離，最大程度地縮短分析時(shí)間，降低了人工成本.迄今為止，已發(fā)表的文獻(xiàn)中至少報(bào)道了30多種磁性MOF材料及其衍生物，其中以Fe3O4作為磁性基體最為常見，而使用的MOF大多是基于Cu3(btc)2、MIL-100、MIL-101、MOF-5和UiO-66 等材料[13].由于合成的 MOF材料本身沒有磁性，因此需要額外的磁化，磁化的步驟主要分為5種：1)直接磁化；2)磁性納米顆粒的原位生長；3)單步 MOF 涂層；4)逐層MOF生長；5)MOF在惰性氣氛下碳化.其中直接 MOF 磁化是一種簡單且通用的方法，幾乎適用于所有 MOF材料.通常采用原位溶劑熱法合成，將Fe3O4納米顆粒和MOF按照一定比例進(jìn)行混合，使其分散在有機(jī)溶劑(如DMF)中，再將分散均勻的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，高溫加熱進(jìn)行制備.磁化之后的MOF一般應(yīng)用于 MSPE，過程示意如圖2所示.此外，表1列出了不同MOF@磁性材料在分析對象、提取時(shí)間、吸附劑用量、回收率等方面的結(jié)果比較.

圖2 MOF@磁性材料合成步驟及MSPE過程Fig.2 MOF@magnetic material synthesis steps and MSPE procedure

表1 MOF@磁性材料固相萃取比較Tab.1 Comparison of MOF@magnetic material solid phase extraction

1.2 MOF@磁性復(fù)合材料的應(yīng)用

1.2.1 環(huán)境分析中的應(yīng)用

隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，水污染和土壤污染成了影響健康的主要問題.土壤和水體中的污染物種類繁多，主要包括多環(huán)芳烴(PAHs)、農(nóng)藥、多氯有機(jī)化合物、重金屬等.

多環(huán)芳烴為環(huán)境中的有機(jī)污染物，部分化合物能夠?qū)θ梭w產(chǎn)生較大危害，如畸形或致癌等.Huo等[14]將MOF材料MIL-101(Cr)與氧化硅包覆的四氧化三鐵(Fe3O4@SiO2)微球混合獲得磁性復(fù)合材料Fe3O4@SiO2-MIL-101，并將其用于環(huán)境水樣中PAHs的吸附，率先開展了MOF在MSPE方面的應(yīng)用.Li等[15]將核-殼結(jié)構(gòu)的磁性Fe3O4@MIL-101復(fù)合材料作為吸附劑，采用可忽略耗損固相萃取法對環(huán)境水中PAHs的自由溶解態(tài)濃度進(jìn)行了測定，PAHs與復(fù)合材料之間的疏水作用力、π-π和π絡(luò)合作用力顯著降低了萃取平衡時(shí)間，該方法與普通的SPE相比，可以排除水中共存物質(zhì)的競爭性吸附，更適合測量自由溶解的污染物濃度.Zhang等[16]以聚多巴胺為連接體制備的PDA@Fe3O4/ZIF-7復(fù)合材料對雨水和PM2.5中的PAHs進(jìn)行了磁性固相萃取，結(jié)果表明，雨水中沒有檢測到多環(huán)芳烴，而PM2.5中檢測出的6種PAHs質(zhì)量濃度在0.40～6.79 ng/m3.此外，磁性HKUST-1[17]、MOF-5[18]和MIL-100(Fe)[19]等復(fù)合材料也被用于環(huán)境水中PAHs的固相萃取.

重金屬離子主要包括汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、銀(Ag)、鉛 (Pb)、鎳(Ni)、鈷(Co)等金屬離子，進(jìn)入水體中的重金屬離子會隨著食物鏈循環(huán)并在生物體內(nèi)累積，對人類和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害.Taghizadeh等[20]在制備MOF材料的過程中將吡啶衍生化的Fe3O4加入，合成磁性復(fù)合材料(Fe3O4-吡啶)/Cu3(BTC)2，將其作為吸附劑，對環(huán)境樣品中的Pd(Ⅱ)[21]及Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)離子[22]進(jìn)行了固相萃取，并基于Box-Behnken設(shè)計(jì)-響應(yīng)面法對預(yù)濃縮過程中的參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，磁性復(fù)合材料對這些重金屬離子的吸附隨pH值的增加而增加.這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐?，磁性吸附劑的活性位點(diǎn)特別是吡啶基團(tuán)的O和N原子會發(fā)生質(zhì)子化，但是隨著pH值的增加，活性位點(diǎn)的質(zhì)子化降低，從而使其易于與Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)離子形成絡(luò)合物.因此，吸附劑中吡啶基團(tuán)的存在有利于這些重金屬離子的選擇性吸附.此后，他們又將Fe3O4用雙硫腙衍生化制備了(Fe3O4-雙硫腙)/Cu3(BTC)2磁性復(fù)合材料，并對環(huán)境中的Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)等離子進(jìn)行了富集.黃理金[23]采用含有功能基團(tuán)的有機(jī)配體以及后功能化2種方式在MOFs上引入與目標(biāo)金屬離子具有強(qiáng)相互作用的功能基團(tuán)(如-SH、-NH、-COOH等)，制備了一系列磁性MOF材料，并將其用于水體中Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅱ)等離子的吸附，提高了材料對目標(biāo)污染物的選擇性及吸附性能.此外，磁性MOF材料還被用于水中 Cu(Ⅱ)[24]、Pb(Ⅱ)[25-26]、As(Ⅲ) 和As(Ⅴ)[27-28]、Cr(Ⅵ)[29]及Hg(Ⅱ)[30]等離子的萃取.

有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)具有顯著的殺蟲效果，但容易被作物吸收，通過一系列的生物積累，最終進(jìn)入人體，堆積在心臟、肝臟、腎臟等組織，造成慢性中毒，甚至殘留的農(nóng)藥也可以通過母乳排出，影響后代，所以被列為持久性有機(jī)污染.由于基質(zhì)的復(fù)雜性和分析物的低濃度性，農(nóng)藥的提取和基體干擾的去除一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題.He等[31]將水熱法合成的復(fù)合材料Fe3O4-NH2@MIL-101(Cr)作為吸附劑，采用微波輔助-磁性固相萃取-氣相色譜聯(lián)用技術(shù)測定了土壤中8種有機(jī)氯農(nóng)藥的含量.此外，該團(tuán)隊(duì)還用此吸附劑對環(huán)境水中的5種擬除蟲菊酯進(jìn)行了固相萃取[32]，采用的方法是先對磁性納米粒子進(jìn)行功能化，然后再與MIL-101(Cr)進(jìn)行復(fù)合，避免了直接對MIL-101(Cr)進(jìn)行功能化可能導(dǎo)致的大量官能團(tuán)進(jìn)入其介孔結(jié)構(gòu)，占據(jù)孔道，削弱MIL-101(Cr)的吸附性能.在確保有效吸附的前提下，解決了分離效率和選擇性的問題.核-殼型磁性微球Fe3O4@MIL-100(Fe)不僅被用于環(huán)境水中痕量多氯聯(lián)苯的固相萃取[33]，而且對7個(gè)廣泛使用的非甾體抗炎藥(NSAID)進(jìn)行了吸附[34],吸附機(jī)制可能是MIL-100(Fe)中Fe(Ⅲ)的空軌道接受分析物中氮和氧上的孤對電子形成配位鍵，也可能是MIL-100(Fe)中的羧基與NSAID結(jié)構(gòu)中的仲胺、羥基和羧基之間形成了分子間氫鍵，以及MIL-100(Fe)和分析物之間的π-π作用力、疏水作用力和范德華引力.邊剛[35]和Ma等[36]分別將Fe3O4-MOF-5和Fe3O4@SiO2-MIL-101作為固相萃取吸附劑，對環(huán)境水中多種農(nóng)藥殘留進(jìn)行了富集及檢測.Su等[37]制備的核-殼型磁性納米復(fù)合材料Fe3O4@SiO2@ZIF-8/TiO2對環(huán)境水中的殺菌劑進(jìn)行了固相萃取.該復(fù)合材料同時(shí)具有TiO2和MOF的特點(diǎn)，一方面TiO2均勻摻雜在Fe3O4@ZIF-8微球表面，增強(qiáng)了殺菌劑和MOF之間相對較弱的物理吸附力，另一方面，MOF的多孔結(jié)構(gòu)和開放網(wǎng)絡(luò)空間能使分子快速擴(kuò)散，從而提高目標(biāo)物向TiO2表面的傳質(zhì)速率.曹曉林等[38]和Lin等[39]分別用Fe3O4/ZIF-67和磁性石墨烯-ZIF復(fù)合材料對水中的三唑類殺菌劑進(jìn)行了富集.

另外，劉浩馳[40]和Dadfarnia等[41]用合成的Fe3O4@MIL-100(Fe)對羅丹明 B和甲基紅、磁性 NH2-MIL-101(Al)對孔雀石綠等染料進(jìn)行了吸附，此外還用Fe3O4@ZIF-8分離和測定了四環(huán)素、土霉素和金霉素.Li等[42]和Zhao等[43]分別用Fe3O4/HKUST-1/GO和Fe3O4/Cu3(BTC)2復(fù)合材料對水溶液中的亞甲基藍(lán)進(jìn)行了去除.

酚類化合物因其毒性高、在環(huán)境中存在廣泛、耐生物降解等特點(diǎn)而得到廣泛的關(guān)注.Wang等[44]將MOF-177與Fe3O4@SiO2微球在水樣中進(jìn)行超聲混合，制成了Fe3O4@SiO2-MOF-177磁性微球，并對環(huán)境水中的6種酚類物質(zhì)進(jìn)行了磁性固相萃取.Jiang等[45]將Fe3O4包埋在ZIF-8中制備了納米復(fù)合材料，對廢水中的對苯二酚進(jìn)行了吸附，該材料對對苯二酚的最大吸附容量高達(dá)1 574 mg/g.

1.2.2 食品分析中的應(yīng)用

Ebrahim[50]在制備MOF-199的過程中，將鍵合了4-(2-噻唑偶氮)間苯二酚的Fe3O4納米顆粒嵌入其中，合成了磁性納米復(fù)合材料Fe3O4@TAR/HKUST-1，對海產(chǎn)品和農(nóng)產(chǎn)品中的Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)離子進(jìn)行了富集，并基于Box-Behnken設(shè)計(jì)-響應(yīng)面法對影響富集的參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化.該吸附劑對Cd(Ⅱ)、Ni(ⅡI)和Pb(ⅡI)離子的吸附量為185～210 mg/g，4-(2-噻唑偶氮)間苯二酚的加入提高了復(fù)合材料對這些重金屬離子的吸附選擇性.該團(tuán)隊(duì)還將合成的(Fe3O4-二乙胺)/MIL-101(Fe)、(Fe3O4-異硫氰酸苯甲酰酯)/Cu3(BTC)2和(Fe3O4-雙吡啶胺)/MIL-101(Fe)復(fù)合材料分別用于富集農(nóng)產(chǎn)品中痕量的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ) Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)[51-53]等離子.此外，他們還在銅基MOF的制備過程中將Fe3O4-2,5-二巰基丁二酸-1,3,4-噻二唑嵌入制備了復(fù)合材料Fe3O4@DMcT，并對嬰兒食品中的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)離子進(jìn)行了富集[54]，該材料對這3種離子的富集容量分別為155 mg/g，173 mg/g和190 mg/g.

Wang等[55]將巰基化的磁性MOF材料SH-Fe3O4/Cu3(BTC)2用于食品中鉛離子的固相萃取，重金屬離子和巰基之間的螯合機(jī)制增加了該吸附劑對鉛離子的吸附，吸附量高達(dá)198 mg/g，富集因子為100.除重金屬離子外，Wei等[56]將制備的聚合低共熔溶劑功能化的磁性MOF復(fù)合材料Fe3O4-NH2@HKUST-1@PDES作為吸附劑，首先對3種陰離子染料和2種陽離子染料進(jìn)行了磁性固相萃取，然后測定了魚肉中的孔雀綠和結(jié)晶紫.結(jié)果表明，該吸附劑對陽離子染料的萃取量要優(yōu)于陰離子染料.這是由于吸附劑中低共熔溶劑表面豐富的帶負(fù)電羥基與陽離子染料間靜電引力導(dǎo)致的，而且低共熔溶劑中的含氧官能團(tuán)和陽離子染料中的氮原子會形成氫鍵.Zhou等[57]用Fe3O4@PEI-MOF-5復(fù)合材料也對魚肉中的孔雀綠和結(jié)晶紫進(jìn)行了富集.

Jia等[58]通過溶劑熱法合成了磁性鋯基金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料Fe3O4@ MOF-808，該吸附劑對茶飲料和果汁中的7種苯甲酰脲類殺蟲劑進(jìn)行了磁性固相萃取.Fe3O4@MOF-808對苯甲酰脲類殺蟲劑的良好吸附主要取決于苯甲酰脲類殺蟲劑的酰胺基團(tuán)和芳香環(huán)分別與復(fù)合材料中Zr-O位點(diǎn)和金屬骨架之間形成的氫鍵和π-π作用力.該方法在15 min內(nèi)即可完成70 mL樣品的萃取，對所有分析物的富集因子介于100～120.鹿萌[59]通過合適的制備策略，構(gòu)建了3類磁性MOFs復(fù)合材料，用于果蔬中有機(jī)磷、三唑和氟蟲腈等3類農(nóng)藥的固相萃取.

Bagheri等[60]通過簡單易行的溶劑熱法合成了磁性銅基MOF(MMOF)，并將其作為吸附劑用于牛奶中氨芐青霉素的超聲輔助磁性固相萃取.與其他測定氨芐青霉素的方法和吸附劑相比，該方法縮短了提取時(shí)間(4 min)，提高了吸附量(250 mg/g).

1.2.3 生物樣品分析中的應(yīng)用

生物活性肽在整個(gè)生理系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用，寧鵬等[61]和傅寅旭等[62]綜述了近年來MOFs材料在活性肽富集中的應(yīng)用，其中多種磁性MOF被用于生物樣品中磷酸肽、糖肽和內(nèi)源肽等活性肽的富集.

Xie等[63]合成了超親水磺酸化MOF磁性微球 Fe3O4@PDA@Zr-SO3H，并對人血清中的N-連接糖肽進(jìn)行了富集，經(jīng)Nano-HPLC-MS/MS分析后，分屬于85種糖蛋白的共177個(gè)N-糖肽被檢測出來.

Xiong等[64-65]基于層層組裝法構(gòu)建了Fe3O4@MIL-100 (Fe)磁性復(fù)合材料，并對脫脂牛奶和人血清中的磷酸肽及人血清中的內(nèi)源性抗菌肽進(jìn)行了富集.結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@MIL-100 (Fe)磁性材料能在去除高分子量蛋白質(zhì)的同時(shí)，對人血清中的痕量磷酸肽和內(nèi)源性抗菌肽進(jìn)行選擇性富集.

Zhao等[66]將設(shè)計(jì)合成的核-殼-殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料Fe3O4@PDA@Zr-MOF作為固定金屬離子的親和基質(zhì)進(jìn)行了磷酸化蛋白質(zhì)組學(xué)研究.通過對β-酪蛋白和牛血清白蛋白的胰蛋白酶消化液中的磷酸化肽富集結(jié)果表明，該材料對磷酸化肽選擇性高，而且其富集能力優(yōu)于Ti4+修飾的Fe3O4@PDA.該材料被用于人血清中磷酸化肽的富集，實(shí)驗(yàn)證明Fe3O4@PDA@Zr-MOF不需要純化就能直接將人血清中的磷酸化肽萃取出來.Wei等[67]利用Fe3O4-COOH@MIL-101復(fù)合材料不僅對牛血清白蛋白胰蛋白酶酶解產(chǎn)物中低豐度肽進(jìn)行了富集，而且成功用于細(xì)菌細(xì)胞裂解物中的蛋白標(biāo)記物和大腸桿菌菌株的富集.

Zhang等[68]在Fe3O4微粒存在的情況下通過水熱合成法制備了MOF材料MIL-101(Fe)，F(xiàn)e3O4和MIL-101(Fe)之間的靜電引力使合成的磁性復(fù)合材料Fe3O4/MIL-101具有化學(xué)穩(wěn)定性，該材料被用于人的頭發(fā)和尿液中6種有機(jī)磷農(nóng)藥的固相萃取.Zhang等[69]和Rahimpoor等[70]分別用核-殼結(jié)構(gòu)的磁性微球Fe3O4@SiO2@UiO-66和Fe3O4-SiO2-NH2@UiO-66對貝類中的神經(jīng)毒性物質(zhì)軟骨藻酸和尿液中的尿粘康酸進(jìn)行了固相萃取.

2 MOF@碳復(fù)合材料的合成及應(yīng)用

2.1 MOF@碳復(fù)合材料的合成

常見的碳材料有碳納米管(CNT)[71]和石墨烯.氧化石墨烯(GO)作為化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯的前體，表面含有羥基、羧基和環(huán)氧基等大量的含氧基團(tuán).這些基團(tuán)可以和MOF中心金屬離子配位，使得GO表面與MOF材料異相成核并進(jìn)一步生長.另外，這些官能團(tuán)不僅使其更容易在水和其他溶劑中分散，而且還提供了與有機(jī)化合物或金屬離子形成氫鍵和靜電相互作用的可能性.將MOF與GO、CNT結(jié)合可以合成許多復(fù)合物，可提高其吸附能力、分散能力、導(dǎo)熱性和穩(wěn)定性.根據(jù)MOF復(fù)合材料的制備途徑，通常分為連續(xù)相和不連續(xù)相.后一種方法一般不常見，前一種方法可以簡化為將預(yù)先合成的客體復(fù)合材料和MOF前體混合在一起，然后進(jìn)行合成，合成過程如圖3所示.首先，將石墨烯加酸進(jìn)行處理，然后將處理過后的石墨烯和MOF進(jìn)行混合，使其充分分散于有機(jī)溶劑中，在高溫環(huán)境下進(jìn)行合成.碳納米管和石墨烯同等處理，有時(shí)可不必進(jìn)行酸處理.表2列出了不同MOF@碳復(fù)合材料在分析對象、提取時(shí)間、吸附劑用量、回收率等方面的結(jié)果比較.

2.2 MOF@碳復(fù)合材料的應(yīng)用

2.2.1 環(huán)境分析中的應(yīng)用

隨著對石墨烯的研究，磁性石墨烯由于其出色的吸附性能和良好的磁響應(yīng)而被開發(fā)并用作各種痕量分析的吸附劑.Wang等[72]將通過溶劑熱反應(yīng)和溶膠-凝膠法制備的磁性石墨烯@聚多巴胺@Zr-MOF(magG@PDA@Zr-MOF)復(fù)合材料作為磁性固相萃取的吸附劑，用于環(huán)境水中雙酚類化合物的萃取和分析.石墨烯材料具有機(jī)械強(qiáng)度好、表面積大、連接部位多樣等特點(diǎn)，而粘附在石墨烯上的磁性Fe3O4微球可以在外磁場的作用下，簡化吸附劑從水基質(zhì)中萃取物質(zhì)的過程.多巴胺通過自我聚合在石墨烯的表面上形成薄膜，增加MOF材料的親水性和穩(wěn)定性.親水性的聚多巴胺可以提高鋯基MOF材料在水中的分散，MOF結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)和雙酚類化合物之間形成的π-π作用力可以將水樣中的雙酚類化合物吸附.

圖3 MOF@碳復(fù)合材料合成步驟Fig.3 MOF@Carbon composite synthesis steps

Liu等[73]以Fe3O4-GO納米材料為磁核合成了銅基MOF復(fù)合材料M-MOF-199，并對環(huán)境水中的5種三唑類農(nóng)藥進(jìn)行了萃取.Zhang等[74]首次采用無模板“sol-cryo”法制備了石墨烯氣凝膠(GA)支撐的三維結(jié)構(gòu)MOF(MOFs@石墨烯混合氣凝膠)復(fù)合材料，將其作為吸附劑，用于環(huán)境水中蛋白質(zhì)和非甾體抗炎藥(NSAIDs)的選擇性富集.石墨烯片阻止了MOF粒子的聚集，明顯改善了其分散性，從而增加了MOFs與被吸附物質(zhì)之間的接觸，而MOF晶體的加入又增加了石墨烯復(fù)合材料的表面積，使得該復(fù)合物材料在5種非甾體抗炎藥的提取中，取得了滿意的回收率、靈敏度和重現(xiàn)性.另外，混合氣凝膠在選擇性富集核糖核酸酶A的同時(shí)能除去細(xì)胞色素C和溶菌酶，這可能是由于蛋白質(zhì)和MIL-101中帶正電的配位不飽和金屬位點(diǎn)之間的靜電作用力造成的.

Samuel等[75]用氧化石墨烯、殼聚糖和MOF合成了納米復(fù)合材料GO-CS@MOF [Zn(BDC)(DMF)]，并對廢水中的Cr(Ⅵ)進(jìn)行了吸附-脫附研究，氧化石墨烯為納米MOF的生長提供了一個(gè)穩(wěn)定的平臺，而殼聚糖的加入增加了重金屬的吸附位點(diǎn)，在pH3時(shí)該材料對Cr(Ⅵ)的吸附量達(dá)到144.92 mg/g.此外，Yang等[76]將GO-COOH/UiO-66復(fù)合材料用于模擬海水中放射性元素U(Ⅵ)的吸附.結(jié)果表明，GO-COOH的引入提高了UiO-66的選擇性，在pH8時(shí)吸附容量高達(dá)1 002 mg/g.

Jalilian等[77]合成了磁性多壁碳納米管/金屬-有機(jī)骨架(MMWCNTs@MIL-101(Cr))復(fù)合材料，對水樣和各種乳膏中的苯甲酸酯類和鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)進(jìn)行了分散磁性微固相萃取.MIL-101(Cr)與Fe3O4和MWCNTs的結(jié)合使其分散力增加，從而控制了其團(tuán)聚、結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸.此外，MOF結(jié)構(gòu)中磁性Fe3O4納米顆粒的存在提高了MOF的熱穩(wěn)定性，而MWCNTs的加入增加了MOF的比表面積.

2.2.2 食品分析中的應(yīng)用

Jia等[78]和Wang等[79]采用水熱法制備的MIL-101(Cr)@GO復(fù)合材料對牛奶中的12種磺胺類藥物和雞胸肉中4種殘留的抗生素類藥物進(jìn)行了分散微固相萃取.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示MIL-101(Cr)@GO比MIL-101(Cr)對這些藥物的吸附容量更大，這可能是由于引入GO的MIL-101(Cr)具有更好的水分散性能，從而提高了其對目標(biāo)分析物的吸附能力.此外，GO的加入極大地提高了該復(fù)合材料在水溶液中的穩(wěn)定性.

Zhang等[80-81]分別將MOF-5/GO和MIL-88(Fe)/GO復(fù)合材料用于果蔬和植物油中三唑類殺菌劑和鄰苯二甲酸酯的固相微萃取.Wang等[82]將通過溶劑熱技術(shù)制備的金屬有機(jī)骨架和氧化石墨烯雜化復(fù)合材料Cu3(BTC)2/GO用于茶中木犀草素的固相萃取和預(yù)濃縮.由于Cu3(BTC)2/GO中孔的形狀和大小導(dǎo)致其對客體的形狀和尺寸具有選擇性，所以木犀草素分子滲透到 Cu3(BTC)2/GO孔道后就會被吸附.另外，木犀草素與Cu3(BTC)2/GO之間存在的疏水和π-π堆積相互作用也會使其被吸附.Jin等[83]將magG@PDA@Zr-MOF復(fù)合材料作為吸附劑用于煙草中9種殘留農(nóng)藥的萃取.

Qin等[84]以聚偏氟乙烯(PVDF)作為偶聯(lián)劑，將MIL-101(Cr)和羧基化多壁碳納米管負(fù)載在三聚氰胺海綿的骨架上，對玉米中6種三嗪類除草劑進(jìn)行了固相萃取.MIL-101(Cr)不僅比表面積大，而且有許多羰基和苯環(huán)，MWCNT也具有大量的羥基和苯環(huán)，這些官能團(tuán)可以與三嗪類除草劑形成氫鍵和π-π作用力等，使吸附能力變強(qiáng).

表2 MOF@碳復(fù)合材料固相萃取比較Tab.2 Comparison of solid phase extraction of MOF@carbon composites

2.2.3 生物樣品分析中的應(yīng)用

Jiang等[85]將合成的三明治結(jié)構(gòu)的磁性石墨烯/Zn基有機(jī)骨架復(fù)合材料magG@ Zn-MOFs用于萃取大鼠血漿中的阿卡波糖.Fe3O4微球均勻分布在石墨烯表面使得復(fù)合材料可以進(jìn)行快速磁性分離，簡化了樣品制備步驟.石墨烯的高表面積有助于更多的MOF覆蓋在其表面上.此外，磁性石墨烯和親水性MOF的組合提供了許多親和力位點(diǎn)，可以進(jìn)一步提高萃取效率.

Liu等[86]和Wang等[87]分別將石墨烯-MOF復(fù)合材料LaMOF-GO及MG@Zn-MOFs用于人全血中血紅蛋白和人血清中糖肽的選擇性萃取.Wei等[88]將多壁碳納米管和離子液體與MOF材料雜化制備了Fe3O4-MWCNTs-OH@ZIF-67@IL復(fù)合材料，并對豬胰中的α-糜蛋白酶進(jìn)行了固相萃取，在最優(yōu)條件下，萃取容量高達(dá)635 mg/g.

3 MOF@聚合物復(fù)合材料的合成及應(yīng)用

3.1 MOF@聚合物復(fù)合材料的合成

聚合物具有柔軟度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，與MOFs雜化產(chǎn)生的新材料將表現(xiàn)出各個(gè)組分難以單獨(dú)實(shí)現(xiàn)的獨(dú)特性質(zhì).Kitao等[89]綜述了MOF和聚合物的雜化方法以及混合材料的特異功能以及應(yīng)用.多數(shù)情況下，單體是容易被引入孔中的小分子，它們在孔中發(fā)生聚合，合成過程示意圖如圖4所示.此外，受限空間中的聚合可以合成結(jié)構(gòu)受控聚合物，這對于調(diào)節(jié)和增強(qiáng)雜化材料的功能至關(guān)重要.因此，原位聚合是一種簡單和便利的雜化聚合物和多孔材料制備的常用方法.通常需要單體、致孔劑、交聯(lián)劑，在一定比例進(jìn)行混合，一定溫度下，由引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā).其中，MOF充當(dāng)單體，與其他單體在交聯(lián)劑的作用下進(jìn)行交聯(lián).表3列出了不同MOF@聚合物復(fù)合材料在分析對象、提取時(shí)間、吸附劑用量、回收率等方面的結(jié)果比較.

圖4 MOF@聚合物復(fù)合材料合成步驟Fig.4 MOF@polymer composite synthesis steps

3.2 MOF@聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用

3.2.1 環(huán)境分析中的應(yīng)用

聚乙烯醇(PVA)凍凝膠具有良好的生物相容性及無毒等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物分離、生物大分子的固定化和細(xì)胞固定化等生物領(lǐng)域及藥物輸送.PVA凍凝膠具有相互連接的大孔或超大孔，可以使幾乎任何大小的溶質(zhì)不受阻礙地?cái)U(kuò)散，甚至納米或微米顆粒也能傳質(zhì).此外，PVA凍凝膠也被用于吸附和萃取，但是它的表面積較小，對目標(biāo)分析物的吸附能力低，而將吸附劑顆粒加入到凝膠中可以增加其比表面積并獲得更高的提取效率. Wang等[90]首次采用簡便且綠色的凍融方法合成了一系列的MOFs/PVA冷凝膠.為了考察這些冷凝膠的吸附能力，MIL-101(Cr)被作為吸附劑對環(huán)境水中的4種非甾體抗炎藥(保泰松、吲哚美辛、貝諾酯和尼美舒利)進(jìn)行了渦流輔助固相萃取.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MOF在這些凍凝膠中保持了其初始形態(tài)和特性，并且表現(xiàn)出良好的吸附性.后來，他們以聚乙二醇為致孔劑，采用同樣的方法制備了一系列MOFs/PVA/PEG攪拌棒[91]，對環(huán)境水中的5種非甾體抗炎藥(酮洛芬、萘普生、雙氯芬酸、卡洛芬和甲芬那酸)進(jìn)行了固相萃取，結(jié)果表明，添加PEG可以提高M(jìn)OFs/PVA凍凝膠的滲透率和吸附能力.另外MIL-101(Cr)/PVA/PEG凍凝膠的制備避免了有機(jī)溶劑二甲基亞砜的使用，使制備過程更加方便、環(huán)保.PVA和PEG的加入可以提高M(jìn)OFs材料與極性化合物之間的親和力.

Fotovat等[92]利用氨基功能化鋯基MOF與三維尿素基多孔有機(jī)聚合物制備了一種新型的復(fù)合材料UiO-66-NH2/urea-POP，將其作為吸附劑對環(huán)境水中的鈾進(jìn)行了固相萃取，最大吸附量可達(dá)278 mg/g.楊成雄等[93]制備了MIL-101(Cr)摻雜的聚合物整體柱，并采用SPE-HPLC法對水中的酚類進(jìn)行了在線檢測.Jia等[94]將2種MOF材料(MIL-101和MOF-5)分別與微孔有機(jī)網(wǎng)絡(luò)聚合物(MON)雜化形成MOF@MON復(fù)合材料，并對環(huán)境水、PM2.5和食品中的PAHs進(jìn)行了固相微萃取，富集因子為1 215～3 805.

3.2.2 食品分析中的應(yīng)用

近年來吡咯啉作為一種人類健康的潛在威脅和晚期糖基化終末產(chǎn)物的重要指標(biāo)備受關(guān)注.Liu等[95]采用一鍋法制備了一種涂有虛擬模板分子印跡聚合物的核-殼金屬-有機(jī)骨架(MIL-101@DMIP)復(fù)合材料，對食品中的吡咯啉進(jìn)行了固相萃取，合成的復(fù)合材料表現(xiàn)出了高的吸附容量和極好的結(jié)合親和力.

水果和蔬菜中的植物激素可能會導(dǎo)致人類潛在的中毒，包括早熟、生殖功能受損、致癌性和急性毒性.Yan等[96]利用電紡絲法制備的UiO-66/聚丙烯腈(UiO-66/PAN)復(fù)合納米纖維作為吸附劑，對西瓜和綠豆芽中的植物激素進(jìn)行了管尖固相萃取(PT-SPE).PAN具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，是制備MOFs粒子的理想納米纖維基質(zhì).納米纖維組成的三維網(wǎng)絡(luò)可以阻止MOF粒子的聚集，改善分散，從而為吸附提供更多的活性位點(diǎn).同時(shí)，利用MOF-聚合物復(fù)合納米纖維作為吸附劑在PT-SPE中可以防止背壓過高的問題.

Lan等[97]將分子印跡聚合物包覆在Fe3O4@ZIF-8表面制備的復(fù)合材料用于24個(gè)魚肉和豬肉樣品中4種雌激素的固相微萃取，在最優(yōu)條件下，對24個(gè)樣品的預(yù)處理只需要25 min就能完成.

Pang等[98-99]和Zhang等[100]將3種MOF材料進(jìn)行化學(xué)衍生化，使其終端帶有C=C雙鍵，并將其作為單體制備了MOF-199/聚合物、UiO-66-2COOH/聚合物和UiO-66-NH2/聚合物整體柱.將這3種復(fù)合整體柱作為吸附劑，對中藥中的熊果酸和馬兜鈴酸進(jìn)行了在線固相萃取.實(shí)驗(yàn)證明，MOF材料的加入改善了聚合物整體柱的結(jié)構(gòu)并且增大了聚合物整體柱的比表面積，從而增加了聚合物整體柱對天然產(chǎn)物中活性成分的富集能力.

Ghiasvand等[101]通過水熱法合成MIL-101(Cr)后，與聚苯胺(PANI)雜化并摻雜二氧化硅顆粒制備了復(fù)合材料MIL-101(Cr)/PANI/SiO2，作為固相萃取劑用于長葉薄荷和蜂蜜中百里酚和香芹酚的提取和測定.PANI含有共軛π-π結(jié)構(gòu)和疏水官能團(tuán)，與MOFs復(fù)合后具有更大的表面積和孔隙率，從而提高了吸附效率.

表3 MOF@聚合物復(fù)合材料用于固相萃取比較Tab.3 Comparison of MOF@polymer composites for solid phase extraction

3.2.3 生物樣品分析中的應(yīng)用

Asiabi等[102]合成了甲基改性MOF-5/聚丙烯腈(CH3MOF-5/PAN)復(fù)合納米纖維，將其作為SPE吸收劑，對尿液中的雌激素藥物左炔諾孕酮和醋酸甲地孕酮進(jìn)行固相萃取.MOF-5以其高的表面積和大的孔隙率廣泛應(yīng)用于氣體吸附研究和分子模擬分析，但其水穩(wěn)定性差，用于含水基質(zhì)中物質(zhì)的吸附時(shí)受到限制，加入疏水基團(tuán)甲基可以明顯提高其耐水性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CH3MOF-5/PAN復(fù)合納米纖維的高比表面保證了其與藥物之間的強(qiáng)相互作用，CH3MOF-5的加入提高了PAN納米纖維吸附物質(zhì)的表面活性位點(diǎn)，該復(fù)合納米纖維對左炔諾孕酮和醋酸甲地孕酮的富集因子分別為1 408和1 520.

雙氯芬酸鈉(DS)具有鎮(zhèn)痛、抗炎、抗風(fēng)濕、抗熱等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作抗炎藥物治療各種臨床疾病，所以有必要對環(huán)境樣品中的DS進(jìn)行測定.Wang等[103]在NH2-MIL-101(Cr)的基礎(chǔ)上，制備了分子印跡聚合物材料(MOF-MIP)，并將其作為吸附劑用于分散微固相萃取檢測人尿中的DS.NH2-MIL-101(Cr)具有水熱穩(wěn)定性高、比表面積大、氨基可后處理修飾等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的吸附性材料.實(shí)驗(yàn)表明MOF-MIP不僅具有良好的熱穩(wěn)定性和大的比表面積，而且對DS傳輸質(zhì)量高、選擇性好.MOF-MIP對DS的吸附量為15.78 mg/g.Liu等[104]通過靜電紡絲技術(shù)合成了聚苯乙烯/MOF-199納米復(fù)合纖維，并將其作為固相微萃取的吸附劑用于肺癌患者和正常人尿液中醛類代謝物的檢測.

4 MOF@其他復(fù)合材料的合成及應(yīng)用

4.1 MOF@其他復(fù)合材料的合成

除了上述幾種類型外，MOF還和其他材料復(fù)合用來提高自己的優(yōu)勢，表4列出了不同MOF@其他復(fù)合材料在分析對象、提取時(shí)間、吸附劑用量、回收率等方面的結(jié)果比較.

4.2 MOF@其他復(fù)合材料的應(yīng)用

Sohrabi等[105]將二氧化硅納米顆粒經(jīng)巰基化衍生后，加入到制備MOF材料的溶液中，制成復(fù)合材料SH@SiO2/Cu3(BTC)2，并作為吸附劑對魚類和環(huán)境中的Hg(Ⅱ)離子進(jìn)行了快速提取.巰基對樣品中的Hg(Ⅱ)離子具有高的親和力和顯著的吸附容量，該復(fù)合材料對Hg (Ⅱ)離子的富集因子為167.

Asiabi等[106]通過靜電紡絲法合成了生物相容性殼聚糖/ MIL-101(Fe)復(fù)合納米纖維作為吸附劑，對人全血樣品中的四氫大麻酚進(jìn)行了固相萃取，并通過Box-Behnken 中心組合設(shè)計(jì)優(yōu)化了萃取過程.MOF納米顆粒的加入提高了殼聚糖納米纖維吸附四氫大麻酚的表面活性位點(diǎn)，增加了納米纖維的表面積及與分析物之間的作用力.該吸附劑在回收率、重現(xiàn)性和檢測限方面優(yōu)于C18吸附劑，并且有害有機(jī)溶劑和吸附劑的消耗量低.

Liang等[107]通過在纖維素微球上制備鋯基MOF生成了復(fù)合材料ZIF-8@CM，將其作為固相萃取吸附劑用于環(huán)境水中多環(huán)芳烴的富集. Yohannes等[108]通過瓶中造船法在MIL-101、HKUST-1和ZIF-8的籠狀結(jié)構(gòu)中進(jìn)行原位合成離子液體[C3tr][PF6]，得到離子液體固載在MOF材料中的吸附劑，用于測定花山參片中莨菪烷類生物堿的含量.由于該復(fù)合材料與莨菪烷生物堿的結(jié)構(gòu)相似，因此可以產(chǎn)生相互作用從而吸附.

表4 MOF@其他復(fù)合材料用于固相萃取比較Tab.4 Comparison of MOF@other composites for solid phase extraction

5 結(jié)論與展望

本文主要介紹了不同MOF復(fù)合材料對環(huán)境、食品和生物樣品進(jìn)行固相萃取的應(yīng)用.通過將MOF與各種物質(zhì)復(fù)合，不僅能克服MOF的缺點(diǎn)，而且還對MOF的特性進(jìn)行重大改進(jìn).但是MOF存在一些技術(shù)上的障礙.例如，合成和表征處理的費(fèi)力性，水不溶性，絕緣性以及最終產(chǎn)品的高成本，這些仍然限制了它們的廣泛使用.

目前，基于MOFs的工業(yè)過程商業(yè)化所需的大規(guī)模生產(chǎn)似乎是最大的挑戰(zhàn)，主要是由于MOFs需要苛刻的操作條件(高溫高壓)和合成過程中需要大量溶劑，這導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加.如果可以進(jìn)一步探索更便宜的合成路線，那么它們的商業(yè)化就不會太遠(yuǎn).