從專利角度看鎂基復(fù)合材料的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

汪玲玲

（有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院有限責(zé)任公司，北京 100080）

1 引言

近年來，鎂合金在武器裝備中的應(yīng)用越來越廣，但是，一般鎂合金的強(qiáng)度不高，彈性模量?jī)H幾十兆帕，較低的模量最終導(dǎo)致其抗彈性變形能力差，很難滿足航空航天和軍事設(shè)備如導(dǎo)彈﹑火箭及高精度零件(如導(dǎo)彈控制系統(tǒng))對(duì)高尺寸穩(wěn)定性的需求。隨著現(xiàn)代軍事科技的不斷發(fā)展，促使各國對(duì)武器裝備的性能提出了更高的要求。鎂合金低彈性模量的缺點(diǎn)也極大地阻礙了其在武器裝備領(lǐng)域中用的進(jìn)一步應(yīng)用。有研究表明：熱處理﹑溫度﹑變形速率以及塑性變形等工藝條件對(duì)鎂合金的模量有著相對(duì)較小的影響，而在鎂合金中加入一定量的合金元素或稀土元素，通過合金化能顯著改善鎂基材料的彈性模量。因此，研究人員通過在鎂合金中嘗試添加各種增強(qiáng)體，如陶瓷顆粒﹑晶須或纖維等形成鎂基復(fù)合材料，能夠顯著提高鎂基材料的彈性模量。其次，為了獲得優(yōu)異的導(dǎo)熱率﹑低熱膨脹系數(shù)，在鎂基復(fù)合材料中添加高導(dǎo)熱的石墨﹑金剛石等顆粒，使得鎂基復(fù)合材料能夠在軍事﹑航空航天﹑空間等尖端技術(shù)領(lǐng)域中，作為制造衛(wèi)星﹑高精度機(jī)載雷達(dá)天線﹑精密導(dǎo)航和光學(xué)測(cè)量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)件等結(jié)構(gòu)材料或功能材料。因此，本文從專利的角度對(duì)鎂基復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，找出鎂基復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)﹑發(fā)展趨勢(shì)﹑核心技術(shù)，幫助相關(guān)研制單位獲得技術(shù)啟發(fā)﹑借鑒先進(jìn)技術(shù)，突破技術(shù)瓶頸，提高鎂基復(fù)合材料領(lǐng)域的自主創(chuàng)新能力。

2 鎂基復(fù)合材料專利申請(qǐng)態(tài)勢(shì)分析

2.1 全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)?

本次全球檢索共獲得3253件專利，其中國內(nèi)專利1286件，國外專利1967件。全球鎂基復(fù)合材料的年度申請(qǐng)量趨勢(shì)如圖1所示，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明，從整體上看，全球?qū)＠暾?qǐng)量呈上升趨勢(shì)，我國自2011年鎂基復(fù)合材料相關(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量劇增，而國外自2011年專利申請(qǐng)數(shù)量開始下降，在2012年國內(nèi)申請(qǐng)數(shù)量超過國外專利申請(qǐng)。（需要說明的是，由于專利申請(qǐng)文件從申請(qǐng)到公開通常需要18個(gè)月，而數(shù)據(jù)只有在公開后才會(huì)被收入數(shù)據(jù)庫中，并且同時(shí)數(shù)據(jù)庫更新存在一定時(shí)滯，因此截止本報(bào)告數(shù)據(jù)檢索日，2019年至2021年之間提出的部分專利申請(qǐng)尚未在專利檢索庫中公開，因此本文對(duì)2019年至2021年專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)是不完全的，這會(huì)對(duì)這兩年的分析結(jié)果產(chǎn)生一定影響，后文對(duì)此現(xiàn)象和原因不再贅述）。

圖1 鎂基復(fù)合材料全球?qū)＠暾?qǐng)量趨勢(shì)

圖2為中國和世界其他國家/地區(qū)申請(qǐng)量比較。從各國申請(qǐng)趨勢(shì)來看，除中國外，日本在鎂基復(fù)合材料領(lǐng)域申請(qǐng)的專利數(shù)量最多，但在2003年，中國專利申請(qǐng)的數(shù)量超過日本，在2007年以后，日本在鎂基復(fù)合材料領(lǐng)域的專利申請(qǐng)數(shù)量逐年下降，相反，美國在2007年以后，在鎂基復(fù)合材料領(lǐng)域的專利申請(qǐng)數(shù)量呈上升趨勢(shì)。

圖2 中國和世界其他國家/地區(qū)申請(qǐng)量比較

2.2 主要申請(qǐng)人分析

圖3給出了中國申請(qǐng)人類型構(gòu)成，從圖3可以看出，在鎂基復(fù)合材料領(lǐng)域，我國的主要申請(qǐng)人以大專院校為主。高校科研院所大約占比59%，企業(yè)占比26%，科研單位占比7%，個(gè)人占比7%。表4給出了申請(qǐng)量排名前20的申請(qǐng)人及其申請(qǐng)量，從表1的申請(qǐng)人可以看，排名20中有17家是大學(xué)，1家科研院所，只有2家是企業(yè)，其中，鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司申請(qǐng)的專利中，其中大部分是與清華大學(xué)合作申請(qǐng)，另一家企業(yè)--蘇州萊特復(fù)合材料有限公司也只有11件專利申請(qǐng)。以上分析可以看出，鎂基復(fù)合材料領(lǐng)域的創(chuàng)新主體是高校及科研院所。另外，目前鎂基復(fù)合材料還處于研發(fā)階段，我國企業(yè)自主研發(fā)的能力弱，常常依賴于同高校以及科研院所的合作。但高校等創(chuàng)新主體通常具有“重?cái)?shù)量﹑輕維持”的特點(diǎn)。上海交通大學(xué)62件專利中有36件失效，究其原因，高校教師以及研究所的研究人員沒有足夠的動(dòng)力﹑時(shí)間﹑精力以及資金來對(duì)專利成果進(jìn)行轉(zhuǎn)化，這使得專利難以實(shí)施或轉(zhuǎn)讓，很多專利因?yàn)闆]有繳納年費(fèi)而失效，導(dǎo)致很多有用的專利擱置高閣，這浪費(fèi)研發(fā)資源和資金。

圖3 中國申請(qǐng)人類型構(gòu)成

表1 排名前20的國內(nèi)申請(qǐng)人

表2 排名前10的國外申請(qǐng)人

從排名前10的申請(qǐng)人來看，全球的主要申請(qǐng)人為日本的豐田汽車﹑本田汽車﹑鈴木汽車，英國的帝國化學(xué)等。日本申請(qǐng)人的主要申請(qǐng)方向?yàn)槠嚮瑒?dòng)件﹑散熱件，元器件﹑生物植入件等鎂基復(fù)合材料。

2.3 其他國家的在華申請(qǐng)情況

圖4給出了其他國家的在華申請(qǐng)量。排在前五位的分別為日本（16項(xiàng)）﹑美國（3項(xiàng)）﹑英國（3項(xiàng)）﹑韓國（3項(xiàng)）和德國（2項(xiàng)）。下面分別介紹日本﹑美國﹑英國﹑德國在我國的專利布局情況。

圖4 其他國家的在華申請(qǐng)情況

日本一向重視在我國專利布局，早在本世紀(jì)初期，日本的企業(yè)即開始進(jìn)行包括中國在內(nèi)的全球?qū)＠季?。日本在華的主要申請(qǐng)有株式會(huì)社﹑東京大學(xué)﹑不二輕金屬株式會(huì)社﹑豐田自動(dòng)車株式會(huì)社﹑住友電氣工業(yè)株式會(huì)社﹑國立研究開發(fā)法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所﹑大成普拉斯株式會(huì)社﹑東京理科大學(xué)，研究的方向主要是鈦顆粒增強(qiáng)﹑MgO﹑Mg2Si增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料。但其中有10項(xiàng)專利失效，3項(xiàng)有效，3項(xiàng)在審，3項(xiàng)授權(quán)專利在世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織﹑韓國﹑美國﹑德國等地也申請(qǐng)了同族專利。

美國在我國的3件專利，其中一件授權(quán)專利是通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作有限責(zé)任公司申請(qǐng)的“通過擠壓鑄造或半固態(tài)金屬成形和后熱處理使用原位成形的增強(qiáng)相制作鋁或鎂基復(fù)合材料發(fā)動(dòng)機(jī)缸體或其他零件的方法”的相關(guān)專利，該專利在德國﹑中國﹑美國都有同族專利。

英國在華的2件申請(qǐng)，一件是1987年帝國化學(xué)工業(yè)公司申請(qǐng)的“纖維強(qiáng)化的金屬基復(fù)合材料”專利，但該專利在公開后一直未提實(shí)審，視為撤回已經(jīng)失效。另一件專利是鎂電子有限公司申請(qǐng)的含稀土的鎂合金，該專利在以色列﹑俄羅斯﹑印度﹑日本﹑丹麥等十多個(gè)國家。

德國的馬勒有限公司在2006年在中國申請(qǐng)了“CN1863626A制備金屬基體復(fù)合材料的方法”，該專利采用觸變模塑的方法Mg2Si增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料。在2017年由于未繳納年費(fèi)而終止，該專利在德國﹑日本﹑韓國﹑美國等分別有同族專利，可見該專利具有重要的價(jià)值。韓國的徐萬強(qiáng)在2015年在我國申請(qǐng)了“抗腐蝕高強(qiáng)度變形納米鎂合金及其制備方法和應(yīng)用”，專利獲得了授權(quán)。

2.4 我國在海外專利申請(qǐng)分析

在鎂基復(fù)合材料領(lǐng)域，我國從2010年開始在海外有專利申請(qǐng)，在海外共有19件專利，主要申請(qǐng)國是美國（9件），世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織（7件），日本（2件），主要申請(qǐng)人是鴻富錦精密工業(yè)有限公司﹑清華大學(xué)和中北大學(xué)。重點(diǎn)專利列表如表3。

表3 海外申請(qǐng)的重點(diǎn)專利

2.5 在華專利技術(shù)構(gòu)成分析

表4給出了在華專利的技術(shù)構(gòu)成，從表4可以看出，鎂基復(fù)合材料的專利申請(qǐng)主要為鎂基復(fù)合材料及其制備方法，從專利的角度，很難將鎂基復(fù)合材料和制備工藝分開，大部分的專利在申請(qǐng)時(shí)均以鎂基復(fù)合材料及其制備方法進(jìn)行申報(bào)。

表4 在華專利技術(shù)構(gòu)成分析

除此之外，從IPC分類號(hào)A61L﹑C23C﹑B32B﹑C01B﹑C01B﹑C04B﹑B23K中可以看出，醫(yī)用鎂基復(fù)合材料領(lǐng)域（A61L）有43件專利，在鎂基復(fù)合材料的表面處理﹑鎂基復(fù)合材料增強(qiáng)體的改性處理領(lǐng)域（C23C）有37件專利，在鎂基層狀復(fù)合材料領(lǐng)域（B32B）有22件專利，在鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域（C01B）有22件專利，在鎂基復(fù)合耐火材料﹑鎂基復(fù)合陶瓷材料領(lǐng)域有19件專利，在鎂基復(fù)合材料的焊接領(lǐng)域（B23K）有18件專利。

3 鎂基復(fù)合材料技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

通過對(duì)鎂基復(fù)合材料的專利統(tǒng)計(jì)分析，能夠獲得鎂基復(fù)合材料的技術(shù)發(fā)展路線，如圖5所示。最早在我國的鎂基復(fù)合材料的專利申請(qǐng)是帝國化學(xué)工業(yè)公司的纖維強(qiáng)化金屬基復(fù)合材料，其增強(qiáng)相為無機(jī)氧化物纖維，采用的制備工藝是熔體浸滲法，十年以后，也就是在1998年，日本鈴木在我國申請(qǐng)了以硼酸鋁晶須﹑SiC顆粒﹑氧化鋁纖維等增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料，其采用的也是熔體浸滲法。1999年才出現(xiàn)本土申請(qǐng)，中國科學(xué)院金屬研究所申請(qǐng)了一種鎂基納米復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其通過球磨法將Mg+ZrFe1.4Cr0.6復(fù)合。2000年上海交通大學(xué)申請(qǐng)了準(zhǔn)晶顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料，準(zhǔn)晶成分為：AlaCubFec，采用熔煉法獲得鎂基復(fù)合材料，這才拉開了我國鎂基復(fù)合材料專利申請(qǐng)的序幕。2001-2004期間，鎂基復(fù)合材料以原位內(nèi)生含Ti﹑Si顆粒增強(qiáng)為主，以吉林大學(xué)的CN1375567A為代表，其主要采用的技術(shù)手段為：采用Al份﹑Ti粉﹑C粉進(jìn)行混合，球磨之后進(jìn)行壓制﹑燒結(jié)獲得預(yù)制件，將預(yù)制件加入鎂基熔體中進(jìn)行攪拌澆鑄。由此獲得TiC顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料，但其抗拉強(qiáng)度及延伸率均偏低。2005-2006年出現(xiàn)了顆粒改性的相關(guān)專利，如采用納米SiC，對(duì)SiC進(jìn)行預(yù)處理以及采用鍍銅SiC，ZnAl2O4包覆硼酸鋁晶須，采用SnO2涂覆等方式。其中以哈爾濱工業(yè)大學(xué)的CN1786250A﹑上海交通大學(xué)的CN1666833A等為代表。目的是為了提高增強(qiáng)相與基體的潤濕性。2007年出現(xiàn)了以原位內(nèi)生AlN﹑Al3Ti﹑B4C﹑TiB2的顆粒增強(qiáng)相鎂基復(fù)合材料，以上海交通大學(xué)的CN101148723A﹑CN101067188A，以納米SiC﹑碳納米管為增強(qiáng)相的專利以南昌大學(xué)的CN101391500A﹑清華大學(xué)CN101130836A為代表。制備技術(shù)中出現(xiàn)了半固態(tài)熔鑄法，半固體觸變成形法，以南昌大學(xué)CN101045965A為代表。2008年清華大學(xué)首次采用了超聲波改善增強(qiáng)相的分散度，因?yàn)樵鰪?qiáng)相的尺寸逐漸向納米級(jí)發(fā)展，納米級(jí)的增強(qiáng)相在鎂基體中很容易團(tuán)聚，使得鎂基復(fù)合材料的性能下降，超聲波﹑電磁攪拌等技術(shù)能夠使得增強(qiáng)相能夠更均勻的分散。2009-2013年出現(xiàn)了氧化物增強(qiáng)相，以及以增強(qiáng)相碳納米管改性的相關(guān)專利，如采用氧化鈦﹑氧化硼﹑氧化鋁﹑氧化鎂增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料，以江蘇大學(xué)的CN102061421A﹑上海交通大學(xué)CN102127668A﹑重慶理工大學(xué)CN102392172A為代表。對(duì)碳納米管的改性如在氧化鋁表面氣相沉積原位生成碳納米管，以河北工業(yè)大學(xué)的CN102206793A為代表。2014年出現(xiàn)了新增強(qiáng)相—石墨烯，但石墨烯與鎂的潤濕性也不是很好，因此，專利申請(qǐng)以石墨烯的改性，以及工藝的變?yōu)橹?，如利用氧化鎂對(duì)石墨烯進(jìn)行包覆，在鎂基中加入稀土元素，采用氣體運(yùn)送納米級(jí)增強(qiáng)相等相關(guān)技術(shù)涌現(xiàn)。但研究人員發(fā)現(xiàn)，不管是增強(qiáng)相的改性還是制備工藝的改性，鎂基復(fù)合材料的力學(xué)性能始終沒有很大的提高，因此，在2016年出現(xiàn)了軋制﹑擠壓﹑鍛造以及固溶時(shí)效等塑性變形及熱處理工藝，如對(duì)鎂基復(fù)合材料的鑄坯進(jìn)行軋制變形，或者進(jìn)行拉拔，之后再進(jìn)行退火處理，能夠顯著提高其力學(xué)性能。如北京工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)的CN105506426A，北京有色研究總院的CN108203783A等。近幾年，多種增強(qiáng)相共同增強(qiáng)也是提高其力學(xué)性能的重要手段，如采用石墨烯與金屬粉﹑金剛石顆粒與硼酸鎂晶須以及稀土+石墨烯+碳納米管等多種增強(qiáng)相組合增強(qiáng)。

圖5 鎂基復(fù)合材料技術(shù)發(fā)展路線圖

4 結(jié)論

根據(jù)專利統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果及對(duì)國內(nèi)多家鎂基復(fù)合材料的研究單位的調(diào)研，得出以下結(jié)論：

（1）我國鎂基復(fù)合材料專利申請(qǐng)量呈上升趨勢(shì)，但實(shí)際應(yīng)用少，鎂基復(fù)合材料關(guān)鍵技術(shù)處于研發(fā)階段。

從中國專利申請(qǐng)趨勢(shì)來看，我國專利申請(qǐng)量呈上升趨勢(shì)，從專利申請(qǐng)的數(shù)量上看，我國已經(jīng)成為鎂基復(fù)合材料材料專利申請(qǐng)的主要申請(qǐng)國，而國外的專利申請(qǐng)量數(shù)量近幾年呈下降趨勢(shì)，但從非專利文獻(xiàn)中可以看到，國外已經(jīng)有很多鎂基復(fù)合材料應(yīng)用到螺旋槳﹑導(dǎo)彈尾翼等零件上，由此可知，國外鎂基復(fù)合材料制備技術(shù)已經(jīng)非常成熟，而我國鎂基復(fù)合材料還處于研發(fā)階段，實(shí)際應(yīng)用罕見報(bào)道，也未形成有規(guī)模的產(chǎn)業(yè)。

（2）鎂基復(fù)合材料的增強(qiáng)相向著納米級(jí)發(fā)展

鎂基復(fù)合材料的研究重點(diǎn)在于增強(qiáng)相及其制備工藝的研究與開發(fā)，在增強(qiáng)相方面，增強(qiáng)相的種類從準(zhǔn)晶增強(qiáng)﹑晶須增強(qiáng)﹑鈦化物顆粒﹑碳化物顆粒﹑氧化物顆粒增強(qiáng)發(fā)展到石墨烯和碳納米管增強(qiáng)，增強(qiáng)相的尺寸由微米級(jí)逐漸向納米級(jí)發(fā)展。增強(qiáng)的方式由單一的增強(qiáng)相發(fā)展至多相混合增強(qiáng)，如石墨烯與顆?；旌显鰪?qiáng)，碳納米管與晶須增強(qiáng)等。

在制備工藝方面，由單一的粉末冶金法﹑攪拌熔鑄法﹑熔體浸滲法﹑原位合成法逐漸發(fā)到多工藝相結(jié)合的復(fù)合工藝，例如，粉末冶金法與攪拌熔鑄法相結(jié)合，粉末冶金法與原位合成法相結(jié)合，以及粉末冶金法與熔體浸滲法相結(jié)合，多種工藝相結(jié)合克服了單一工藝的不足之處。在常用工藝中還添加了超聲波﹑電磁攪拌等先進(jìn)技術(shù)，以使得增強(qiáng)相分散更均勻。

另外，通過塑性變形及熱處理能夠顯著提高鎂基復(fù)合材料的力學(xué)性能，因此，塑性變形﹑熱處理是提高其力學(xué)性能的重要手段。