高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定基夫賽特爐進(jìn)出口物料的碳含量

劉 娜，李 云

（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司，江西 九江 332500）

關(guān)鍵字：高頻紅外碳硫分析儀；基夫賽特爐；進(jìn)出口物料；碳

目前，鉛的生產(chǎn)主要采用火法冶煉?；鸱掋U可分為傳統(tǒng)煉鉛法和直接煉鉛法。傳統(tǒng)煉鉛法主要為“燒結(jié)-鼓風(fēng)爐熔煉”。由于工藝簡(jiǎn)單﹑運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用。目前，“燒結(jié)-鼓風(fēng)爐熔煉”工藝生產(chǎn)的粗鉛占世界鉛產(chǎn)量的70%～80%，是世界上最主要的鉛冶煉方法，我國(guó)的粗鉛生產(chǎn)也大多沿用此法[1]。

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保﹑綠色冶煉﹑能源消耗要求的提高，“燒結(jié)—鼓風(fēng)爐熔煉”法的能耗高﹑產(chǎn)出煙氣中SO2濃度低﹑勞動(dòng)條件差等缺點(diǎn)日益凸顯。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，雖進(jìn)行了一系列的改造，但未能從根本上解決能耗高﹑污染大﹑作業(yè)環(huán)境差等問(wèn)題。目前，新建的鉛冶煉廠大都采用直接煉鉛法來(lái)生產(chǎn)，直接煉鉛法主要包含閃速熔煉和熔池熔煉。閃速熔煉包括基夫賽特法和奧托昆普法，熔池熔煉包括富氧底吹﹑富氧頂吹﹑富氧側(cè)吹熔煉法。直接煉鉛法取消了鉛精礦的燒結(jié)過(guò)程，采用鉛精礦直接入爐熔煉。與傳統(tǒng)的“燒結(jié)-鼓風(fēng)爐熔煉”法相比，直接煉鉛法具有流程短﹑煙氣SO2濃度高﹑自動(dòng)化水平高﹑能耗低﹑環(huán)保和職業(yè)衛(wèi)生水平高等優(yōu)點(diǎn)。江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司為中國(guó)首次引進(jìn)基夫賽特?zé)掋U工藝的冶煉廠，基夫賽特?zé)掋U法是將閃速氧化熔煉與電熱還原熔煉結(jié)合為一體的現(xiàn)代煉鉛技術(shù)。

基夫賽特法的優(yōu)點(diǎn)有：原料適應(yīng)性強(qiáng)，除了能處理不同鉛含量的的硫化礦或氧化礦，還能處理含鉛煙塵及鋅濕法冶煉渣料；主要金屬回收率高，能夠直接生產(chǎn)品位高98%～99%的粗鉛，綜合回收效果較好；爐子生產(chǎn)率高。精礦的直接熔煉取代了傳統(tǒng)的氧化燒結(jié)焙燒與鼓風(fēng)爐還原熔煉兩大過(guò)程，生成工序減少，流程縮短，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作和控制，勞動(dòng)生產(chǎn)率高；爐體壽命長(zhǎng)，大約為3～4年，后續(xù)維修成本低；能耗低，煙塵率約為5%～7%，煙塵可直接返回爐內(nèi)冶煉，每噸粗鉛綜合能耗約為0.35t標(biāo)煤[2]?；蛸愄胤ǖ娜秉c(diǎn)是對(duì)進(jìn)口物料的水分含量要求較高，需干燥至含水l%以下，同時(shí)為了提高反應(yīng)的效率和物料傳輸效率，粒度須球磨至200目以下。

碳（Carbon）是一種非金屬元素，化學(xué)符號(hào)為C，在常溫下具有穩(wěn)定性，不易反應(yīng)﹑

位于元素周期表的第二周期IVA族。碳既能以游離態(tài)存在，如金剛石﹑石墨，也能以化合物形式存在，如碳酸鈣﹑碳酸鎂等及碳酸氫鈣﹑碳酸氫鎂等，同時(shí)自然界存在大量的有機(jī)物，均含有碳元素。空氣中微量但紀(jì)委重要的二氧化碳?xì)怏w，參與生態(tài)圈的碳循環(huán)，也是碳元素存在的形式之一。工業(yè)上，焦炭﹑炭黑和活性炭這三種形式的碳被大規(guī)模運(yùn)用于冶金﹑橡膠﹑污水處理等領(lǐng)域[3]。

目前，針對(duì)不同含量段﹑不同物料中碳元素測(cè)定，常用方法有非水溶液滴定法﹑重

量法﹑火花源光譜法﹑氣體容量法及紅外吸收法等[4]。影響測(cè)定準(zhǔn)確度的因素主要是氧化和釋放過(guò)程的程度﹑空白值﹑碳的存在形式﹑吸收載體等[4]。紅外氣體分析技術(shù)因準(zhǔn)確度高﹑穩(wěn)定性好﹑檢出限低﹑具有優(yōu)良的選擇性等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展速度快，應(yīng)用廣泛，特別在超低碳含量的測(cè)定方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。

無(wú)錫創(chuàng)想分析儀器有限公司制造HW2000型高頻紅外碳硫分析儀，是集光﹑機(jī)﹑電﹑計(jì)算機(jī)﹑分析技術(shù)等于一體的高新技術(shù)產(chǎn)品，總體結(jié)構(gòu)包含紅外檢測(cè)系統(tǒng)﹑高頻感應(yīng)燃燒爐﹑計(jì)算機(jī)﹑打印機(jī)﹑電子天平五個(gè)部分，能夠準(zhǔn)確﹑快速測(cè)定礦石﹑合金﹑有色金屬及其它材料中碳﹑硫元素。儀器的智能化﹑屏幕顯示的圖文及數(shù)據(jù)的采集處理等都達(dá)到了目前國(guó)內(nèi)外先進(jìn)水平，是諸多行業(yè)測(cè)定碳﹑硫元素的理想分析設(shè)備。儀器通過(guò)將裝有試樣的瓷坩堝進(jìn)入高頻感應(yīng)加熱爐內(nèi)，封閉氣路后，儀器自動(dòng)進(jìn)行“分析”，燃燒試樣之前通過(guò)吹氧，使整個(gè)管路充滿純氧（純氧不吸收任何波長(zhǎng)的紅外光），使得燃燒過(guò)程更加徹底，碳硫的釋放更充分。當(dāng)吹氧過(guò)程結(jié)束后，即打開(kāi)高頻感應(yīng)燃燒爐，在富氧條件下，試樣達(dá)到充分燃燒，釋放出二氧化碳和二氧化硫混合氣體。通過(guò)載氣的作用，混合氣體通過(guò)氣路系統(tǒng)到達(dá)硫吸收池和碳吸收池，此時(shí)相應(yīng)探測(cè)器上測(cè)得的信號(hào)分別為被測(cè)氣體吸收后的電信號(hào)值，這些電信號(hào)值被放大，經(jīng)前處理后輸入對(duì)應(yīng)的A/D芯片，它轉(zhuǎn)換以每秒13次的測(cè)量速度，將所測(cè)的全部數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，通過(guò)公式換算出被測(cè)氣體的瞬時(shí)濃度，測(cè)量結(jié)束后將整個(gè)燃燒過(guò)程的濃度累計(jì)，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理后得到樣品中碳﹑硫的含量，測(cè)定速度快，結(jié)果準(zhǔn)確。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、試劑、材料

2.1.1 高頻紅外碳硫分析儀：型號(hào)HW2000，無(wú)錫創(chuàng)想分析儀器有限公司制造。

2.1.2 電 子 天 平：型 號(hào)XS204，量 程 ：0g～220g，METTLER TOLEDO公司制造。

2.1.3 鎢粒：ω≥99.8%，無(wú)錫創(chuàng)想分析儀器有限公司生產(chǎn)，測(cè)定碳含量的助熔劑，使用前需加熱至200℃烘2小時(shí)后，置于燥器中冷卻備用。

2.1.4 瓷坩堝：規(guī)格25×25mm，碳硫分析專(zhuān)用坩堝，無(wú)錫創(chuàng)想分析儀器有限公司生產(chǎn)生產(chǎn)，使用前需在馬弗爐中加熱溫度升到1000℃～1200℃，恒溫2小時(shí)后，自然冷卻至一定溫度時(shí)，取出放干燥器中冷至室溫備用。

2.1.5 鐵礦石校準(zhǔn)樣品：50g，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)GSB 03-2853-2012，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

2.1.6 鑄鐵校準(zhǔn)樣品：250g，樣品編號(hào)PART NO.501-024，美國(guó)力可公司生產(chǎn)。

2.1.7 氧氣：φ（v/v）≥99.5%，九江市鑫和源氣體有限公司生產(chǎn)。

2.2 儀器工作參數(shù)

表1 高頻紅外碳硫分析儀器參數(shù)

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 稱取0.0500g～0.1000g校準(zhǔn)樣品﹑試樣（精確到0.0001g）于預(yù)先灼燒處理后的瓷坩堝內(nèi)，隨同試樣帶空白。

2.3.2 使用定量勺依次向瓷坩堝中加入助熔劑鎢粒0.5g，使用坩堝夾將試樣和鎢粒充分混勻后，置于高頻感應(yīng)加熱爐的坩堝托上，啟動(dòng)“升爐”開(kāi)關(guān)。

2.3.3 按照測(cè)試軟件預(yù)設(shè)的程序，選擇碳含量相近的測(cè)試通道，依次測(cè)定廢樣﹑空白樣品﹑校準(zhǔn)樣品，校準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的差值在證書(shū)給定的不確定度范圍之內(nèi)，將待測(cè)試樣送入高頻紅外碳硫分析儀中測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 最短分析時(shí)間與截止值的選定

最短分析時(shí)間和截止值是儀器判斷分析結(jié)束的依據(jù)。最終分析結(jié)果與釋放曲線的面積積分值成正比，截止值和最短分析時(shí)間直接關(guān)系釋放曲線的面積積分。分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，對(duì)于低含量試樣分析，增加了無(wú)用的檢測(cè)，由漂移引起的誤差機(jī)會(huì)增加。分析時(shí)間過(guò)短，對(duì)于高含量試樣分析，有用的檢測(cè)輸出將會(huì)被排除在外[5]，造成檢測(cè)結(jié)果偏低。

最短分析時(shí)間和截止值是指通常情況下，打開(kāi)高頻爐，儀器自動(dòng)計(jì)時(shí)，當(dāng)計(jì)時(shí)超過(guò)設(shè)定最短分析時(shí)間后，儀器對(duì)每次測(cè)量結(jié)果自動(dòng)進(jìn)行判別，判別的依據(jù)為截止值和本次測(cè)量峰值，當(dāng)瞬時(shí)濃度與峰值濃度之比達(dá)到設(shè)定的截止值所對(duì)應(yīng)的X值時(shí)，儀器自動(dòng)控制結(jié)束測(cè)試，截止值與X值的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表2。

表2 截止值與X值的對(duì)應(yīng)關(guān)系

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定截止值設(shè)定為3左右，最短分析時(shí)間為30秒，即可獲得穩(wěn)定可靠的分析數(shù)據(jù)。

3.2 空白值的影響

在分析過(guò)程中，除試樣外，參與分析的還有瓷坩堝﹑助熔劑﹑助燃?xì)獾?，盡管對(duì)參與分析的各種材料進(jìn)行過(guò)預(yù)處理，但仍然可能含有微量的碳元素，同時(shí)系統(tǒng)中吸附微量的二氧化碳?xì)怏w在分析過(guò)程會(huì)被釋放，以上為系統(tǒng)空白值[6]。分析低含量試樣時(shí)，由于測(cè)量值很小，系統(tǒng)空白值的存在可能會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要扣除空白值方可測(cè)量[7]。因此在分析低含量樣品前，必須進(jìn)行空白校正。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)中存在的二氧化碳基本穩(wěn)定，引起系統(tǒng)空白值波動(dòng)的因素主要是參與分析過(guò)程的材料，批次不同，空白值也不相同。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，選定的空白測(cè)定方案：在分析校正樣品之前，選用同一瓶氧氣，固定量的助熔劑及同一批處理好的坩堝，空白值基本一致，測(cè)試空白值輸入儀器的質(zhì)量與測(cè)試試樣的質(zhì)量基本一致。

3.3 樣品精密度

準(zhǔn)確稱取0.1000g基夫賽特出口物料﹑0.0500g基夫賽特進(jìn)口物料于預(yù)先灼燒處理后的瓷坩堝內(nèi)，精確到0.0001g，按照2.3.1-2.3.3實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 基夫賽特進(jìn)出口物料碳含量測(cè)定精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表3的數(shù)據(jù)可知，以鎢粒為助熔劑，在純氧條件下，高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定低含量碳試樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）介于4.08%～9.59%之間，測(cè)定高含量碳試樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）介于0.90%～1.17%之間，精密度良好，能夠滿足檢測(cè)需求。

3.4 樣品準(zhǔn)確度

3.4.1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取適量基夫賽特進(jìn)口物料于預(yù)先灼燒處理后的瓷坩堝內(nèi)，精確到0.0001g，按照表4要求加入校準(zhǔn)樣品（2.1.6），按照2.3.1-2.3.3實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 基夫賽特進(jìn)口物料碳含量測(cè)定的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表4數(shù)據(jù)可知，高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定基夫賽特進(jìn)口物料中碳含量，回收率介于98.91%～103.78%之間，加標(biāo)回收率良好，方法可靠，能夠滿足檢測(cè)要求。

3.4.2 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

準(zhǔn)確稱取0.0500g校準(zhǔn)樣品（2.1.5）（2.1.6）于預(yù)先灼燒處理后的瓷坩堝內(nèi)，精確到0.0001g，按照2.3.1-2.3.3實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碳含量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表5數(shù)據(jù)可知，通過(guò)對(duì)兩個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中碳含量的測(cè)定，分析結(jié)果均在證書(shū)給定的不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差（RE）不大于0.88%，證明高頻紅外碳硫儀測(cè)定碳含量方法可靠。

4 結(jié)論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定了最短分析時(shí)間和截止值，消除空白值影響，通過(guò)平行測(cè)定6次評(píng)估方法的精密度，結(jié)合加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)估方法的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)表明，在最短分析時(shí)間30秒和截止值為3，消除空白值影響的狀態(tài)下，以0.5g鎢粒為助熔劑，純氧條件下充分燃燒，高頻紅外碳硫儀測(cè)定基夫賽特爐進(jìn)出口物料的碳含量，準(zhǔn)確度高，精密度好，能夠有效指導(dǎo)工藝生產(chǎn)，可推廣至其它冶煉物料中碳含量的測(cè)定。