高性能無氰鍍銀工藝研究

張 穎 白雪玉 李 禮 曹聯(lián)斌 王春華

（1．中國航發(fā)沈陽黎明航空發(fā)動機有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110043；2．北京精密機電控制設(shè)備研究所，北京 100076；3．重慶立道新材料科技有限公司，重慶 402260）

0 前言

鍍銀工藝是用化學(xué)鍍或者電化學(xué)鍍的方法，在基體表面增加單質(zhì)銀的處理工藝。鍍銀層良好的導(dǎo)電性和可焊性被廣泛應(yīng)用于電器、電子、通信設(shè)備和儀器儀表制造等工業(yè)[1]，緊固件鍍銀層具有較好的防黏接作用，金屬鍍銀層通常也廣泛用于防腐。

無氰電鍍工藝主要包括無氰鍍鋅、鍍鎘、鍍銅、鍍銀等工藝類型，目前無氰鍍鋅、無氰鍍鎘鍍液穩(wěn)定性高，已非常成熟，其中無氰鍍銀工藝難度較大。我國無氰電鍍研究的高潮在20世紀(jì)70年代，開發(fā)了很多無氰鍍銀工藝，從硫代硫酸鹽鍍銀到煙酸鍍銀，從NS鍍銀到丁二酰亞胺鍍銀，還有磺基水楊酸鍍銀等[2]。但由于無氰鍍銀工藝存在一系列問題，如鍍液不穩(wěn)定、工藝復(fù)雜、成本高及鍍層性能不能滿足要求等，無法進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。由于氰化電鍍槽液含劇毒的氰化物，而氰化物在運輸、儲存、使用和廢水處理等環(huán)節(jié)均存在較大的安全風(fēng)險，極易造成重大安全事故和惡性環(huán)境污染事故[3]。隨著人們安全環(huán)保意識的增強，氰化物的使用已經(jīng)被有關(guān)部門明令禁止，因此研究開發(fā)一種鍍液穩(wěn)定、鍍層性能良好的無氰鍍銀工藝迫在眉睫。

1 試驗方案

1.1 溫度范圍

通過赫爾槽測試溫度對鍍層狀態(tài)的影響，赫爾槽電流為0.25A，時間為5min，其不同溫度下赫爾槽試片的狀態(tài)不同，15℃時鍍層高區(qū)1cm發(fā)黑，35℃時鍍層略微發(fā)黃。不同溫度下的鍍層狀態(tài)見表1。試驗發(fā)現(xiàn)，鍍層外觀較好時的溫度范圍為15℃到35℃，最佳溫度范圍為20℃到30℃，鍍層狀態(tài)為整片均勻白亮。

表1 不同溫度下的鍍層狀態(tài)

1.2 攪拌影響

通過赫爾槽測試研究攪拌對鍍層狀態(tài)的影響，工藝條件為溫度25℃，電流為0.25A，時間為5min。所得試片如圖1、圖2所示。

圖1 靜止鍍試片

圖2 攪拌鍍試片

通過上述試驗不難發(fā)現(xiàn)，電鍍時對鍍液進(jìn)行攪拌獲得的鍍層外觀光亮、均勻；如果不攪拌，則鍍層發(fā)霧、發(fā)暗。因此為獲得較好鍍層，在電鍍時應(yīng)對鍍液不停地進(jìn)行攪拌，同時增加陰極移動裝置。

1.3 電流密度范圍

通過赫爾槽測試電流密度范圍，工藝溫度為25℃，時間為5min。赫爾槽電流為0.25A時試片整片均勻白亮，赫爾槽電流為0.5A時試片高區(qū)2cm發(fā)黃，其余地方均勻白亮。由此可知，鍍銀液的光亮電流范圍在0.025A到1.25A之間，試鍍零件的鍍液保持均勻攪拌并伴有陰極移動時，0.3A/dm2～0.8A/dm2為最佳的電流密度范圍。

1.4 添加劑含量范圍

向鍍液中分別添加不同濃度的添加劑，測試不同添加劑濃度下鍍層的狀態(tài)。其不同濃度下鍍層狀態(tài)不同，具體見表2。未加添加劑的試片呈均勻的亞光狀態(tài)；加添加劑4mL/L后，高區(qū)為亞光，中低區(qū)為光亮；加添加劑8mL/L、12mL/L、16mL/L后，試片呈均勻光亮狀態(tài)；加添加劑20mL/L后，整片光亮，低區(qū)略微發(fā)藍(lán)。

表2 不同添加劑濃度下鍍層狀態(tài)

添加前后赫爾槽試片比較圖如圖3/圖4所示，未加添加劑時試片為均勻的亞光狀態(tài)，加添加劑8mL/L后試片呈均勻光亮狀態(tài)。

圖3 未加添加劑試片

圖4 補加添加劑8mL/L試片

通過以上試驗可發(fā)現(xiàn)添加劑對鍍層亮度具有較大影響，添加劑可提高鍍層的光亮度，其控制量在8mL/L～16mL/L。通過試驗研究，鍍銀添加劑總消耗量約為4l/kA·h。

1.2.6.1 DNA提取 采取磁珠法利用致善Lab-Aid 820全自動核酸提取儀抽提目標(biāo)外周血、羊水gDNA。通過Nanodrop微量紫外分光光度計將提取完的gDNA進(jìn)行純度和濃度檢測，保證其A260/A280在1.8～2.0之間且總量達(dá)到單次建庫量5 μg。

1.5 pH值范圍

用一定濃度的硝酸和氫氧化鉀調(diào)整鍍液的pH值，測試不同pH值時鍍液與鍍層的狀態(tài)。當(dāng)pH低于8時鍍液中銀離子開析出，開始出現(xiàn)渾濁；當(dāng)pH值高于12時鍍液中銀離子開析出，開始出現(xiàn)渾濁。當(dāng)pH值在8～12時，赫爾槽25℃，0.25A時試片均為均勻白亮狀態(tài)，因此綜合考慮確定pH的范圍為9～11。在整個電鍍過程中pH值幾乎無明顯的變化。

2 鍍液性能測試

2.1 沉積速度

工藝溫度控制在25℃，測試在不同電流密度下，電鍍1h鍍銀層的厚度。當(dāng)電流密度為0.25A/dm2時，鍍銀層的沉積速度約為0.17μm/min，電流密度在0.5A/dm2時，沉積速度為0.35μm/min。

2.2 電流效率測定

根據(jù)《JB/T 7704.3電鍍?nèi)芤涸囼灧椒帢O電流效率試驗》進(jìn)行試驗研究。測得不同電流密度下銅庫倫計增質(zhì)量與待測試樣增質(zhì)量見表3。

表3 銅庫倫計及待測試樣試驗記錄

陰極電流效率按公式（1）計算。

式中：η為電流效率；m1為待測鍍液槽中陰極試片實際增重，g；m0為庫倫計上陰極試片實際增重，g；k為待測鍍液槽中陰極上析出物質(zhì)的電化當(dāng)量，g/Ah；1.186為銅的電化當(dāng)量，g/Ah。

經(jīng)計算得出試片1的電流效率為99.7%，試片2的電流效率為98.7%。由此可知該無氰鍍銀工藝電流效率達(dá)98%以上。

2.3 深鍍能力的測定

根據(jù)《JB/T 7704.2電鍍?nèi)芤涸囼灧椒ǜ采w能力試驗》的規(guī)范進(jìn)行試驗。選取10mm×100mm的銅管，外面用絕緣膠帶包裹后作為試樣。將試樣沿縱向剖開后觀察內(nèi)部鍍銀層在銅管內(nèi)的分布狀態(tài)。試樣內(nèi)孔均完全覆蓋上銀層，表明該無氰鍍銀具有較好的深鍍能力，如圖5所示。

圖5 內(nèi)孔剖面上銀情況

2.4 分散能力測定

表4 不同區(qū)域中間鍍層厚度

表5 分散能力

分散能力按公式（2）計算。

式中：δ為試片各點厚度。

根據(jù)以上試驗結(jié)果可知，該無氰鍍銀溶液具有較好的分散能力，且低電流密度時分散能力優(yōu)于高電流密度。

2.5 鍍液穩(wěn)定性測試

陳化試驗測試：配制鍍液2份于容器中，分別用保鮮膜加以密封，一份放在室溫下，一份放置在55℃恒溫水浴鍋內(nèi)。30天后分別測試鍍液狀態(tài)。結(jié)果表明，放置30天后兩杯鍍液與新配制的鍍液的性能無明顯區(qū)別，對兩份鍍液以及新配置的鍍液分別進(jìn)行赫爾慒試驗，測定鍍液的分散、深鍍能力及試片的鍍銀層外觀，結(jié)果表明三者均無明顯差異。

連續(xù)鍍試驗測試：配制鍍液，每天保持電鍍7～8個小時，適時補充添加劑及液面，持續(xù)30天后測試鍍液的狀態(tài)。與新配置槽液相比，除由銅離子影響顏色變藍(lán)外無其他明顯差異，獲得的鍍銀試片外觀也無明顯區(qū)別。

3 鍍層性能測試

3.1 鍍層外觀

在不低于300lx光照度的天然散射光線或無反射光線的白色透射光下，對鍍層進(jìn)行目視外觀檢測，鍍銀層呈銀白色（銀層經(jīng)鈍化后為帶有淺黃色調(diào)的銀白色），銀層結(jié)晶均勻、細(xì)致，未出現(xiàn)起皮、起泡、脫落黑、發(fā)霧狀態(tài)，外觀合格。

3.2 鍍層結(jié)合力

根據(jù)GB/T5270《金屬鍍覆層結(jié)合力試驗方法》對鍍銀層的結(jié)合力進(jìn)行檢測。采用彎曲試驗法以及劃線、劃格法兩種測試方法檢測銀鋅層與基體試片的結(jié)合強度。方法1是電鍍銀后，將試片兩次反向彎折90°后放大觀察。如果鍍層出現(xiàn)剝離、脫落等現(xiàn)象，則判定為鍍層不合格。工件經(jīng)4次彎折后鍍層和基材均無剝離、脫落情況。方法2是電鍍銀后采用磨為30°銳刃的硬質(zhì)鋼劃刀在鍍層上劃邊長為1mm的方格，觀察此區(qū)域的覆蓋層是否從基體上脫落。采用劃格法后鍍銀層無起皮、脫落現(xiàn)象。兩種測試結(jié)果均表明，無氰鍍銀工藝所獲得的鍍銀層與基體的結(jié)合力滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.3 鍍層抗變色能力

在室溫下，將無氰鍍銀試片及氰化鍍銀試片分別浸泡于1%濃度的硫化鈉溶液中，浸泡不同的時間后觀察氰化鍍銀層和無氰鍍銀層的變化情況，如圖6和圖7所示。

圖6 無氰鍍銀浸泡30min

圖7 無氰鍍銀浸泡24h

浸泡30min時，鍍銀層均無明顯變化，符合《HB5051銀鍍層質(zhì)量驗收標(biāo)準(zhǔn)》。浸泡24h，無氰鍍銀層局部發(fā)暗，氰化鍍銀層大面積發(fā)黑；浸泡72h，氰化鍍銀變?yōu)辄S褐色，無氰鍍銀層變?yōu)榈S色。通過試驗結(jié)果可知，無氰鍍銀層的防變色性能優(yōu)于氰化物鍍銀層。

3.4 鍍層的氫脆性

選擇材質(zhì)為30CrMnSiNi2A試棒，缺口強度為2549MPa，按照HB5067.1—2005《鍍覆工藝氫脆試驗》進(jìn)行測試。鍍銀前在190℃溫度下對氫脆試棒進(jìn)行23h的消除應(yīng)力，6個氫脆試棒銀層的厚度平均為12μm，鍍銀后在190℃下對試棒除氫處理3h。在3～5噸的持久試驗機下加載一定的靜力負(fù)荷（應(yīng)力）來評定材料電鍍處理后的機械性能變化。加載應(yīng)力缺口強度為抗拉強度的75%，在規(guī)定的靜載荷上持續(xù)200h，試棒不破斷或不產(chǎn)生裂紋。測試結(jié)果表明，無氰鍍銀工藝試樣經(jīng)200h拉伸未斷裂，符合航標(biāo)要求，與氰化電鍍相當(dāng)。

4 結(jié)論

該文通過對無氰鍍銀鍍液的深鍍能力、分散能力、電流效率等鍍液性能進(jìn)行測定，結(jié)果表明無氰鍍液性能與氰化鍍液性能基本相當(dāng)，甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的氰化鍍銀槽液。該無氰鍍銀工藝獲得的鍍銀層結(jié)晶均勻、細(xì)致，呈銀白色，銀層外觀、結(jié)合力、抗硫性均符合《HB5051銀鍍層質(zhì)量驗收標(biāo)準(zhǔn)》，且無氰鍍銀層的抗硫性明顯優(yōu)于氰化鍍銀層。