氧化鎂質(zhì)和硫鋁酸鈣膨脹劑對(duì)工程水泥基復(fù)合材料性能的影響

周建偉，余保英，孔亞寧，楊 文，李 毅，亢澤千

(中建西部建設(shè)建材科學(xué)研究院，成都 610094)

0 引 言

工程水泥基復(fù)合材料(engineered cementitious composite， ECC)，是一種利用斷裂力學(xué)和微觀力學(xué)原理對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行有意識(shí)設(shè)計(jì)、調(diào)整的短纖維亂向增韌水泥基復(fù)合材料。同傳統(tǒng)水泥基材料相比，ECC在抗拉、裂縫控制、抗疲勞等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，在結(jié)構(gòu)工程領(lǐng)域具備廣闊應(yīng)用前景[1-2]。Endait等[3]研究了ECC在砌體結(jié)構(gòu)加固防護(hù)中的應(yīng)用，結(jié)果表明加固后結(jié)構(gòu)的最大承載力提高了11%，結(jié)構(gòu)完全破壞后撓度增大了10%。Lim等[4]報(bào)道了ECC能有效捕獲界面裂紋，消除表面剝落，從而延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的使用壽命。雖然ECC的研究與應(yīng)用方向逐漸增多，但是由于ECC具有較大的收縮，制約了其在部分領(lǐng)域的推廣。

ECC組成中無粗集料，材料收縮應(yīng)變較大，雖然纖維的存在可以降低材料的收縮[5]，但是傳統(tǒng)ECC的28 d收縮應(yīng)變?nèi)钥梢赃_(dá)1 200～1 800 μm，同齡期普通混凝土和鋼纖維混凝土的收縮值僅為400～800 μm[6]。ECC作為修復(fù)或連接材料，與現(xiàn)有混凝土或新澆混凝土黏結(jié)時(shí)不可避免地會(huì)產(chǎn)生收縮，嚴(yán)重者在界面產(chǎn)生貫通裂縫[7]。因而，制備低收縮ECC成為研究的焦點(diǎn)，Zhang等[8]研究發(fā)現(xiàn)利用膨脹劑可以穩(wěn)定降低試樣的收縮應(yīng)變，并且可以使ECC產(chǎn)生微膨效果。Gao等[9]研究發(fā)現(xiàn)膨脹劑可以降低ECC的收縮應(yīng)變，但是會(huì)降低拉伸強(qiáng)度和極限拉伸應(yīng)變。Wu等[10]研究發(fā)現(xiàn)摻氧化鎂膨脹劑雖然會(huì)提升ECC裂縫控制能力，降低收縮應(yīng)變，但也會(huì)導(dǎo)致ECC的抗壓強(qiáng)度、彈性模量和斷裂韌性降低。利用膨脹劑降低ECC收縮取得了較為明顯的效果，但是隨著ECC被應(yīng)用于板材領(lǐng)域，膨脹劑的使用出現(xiàn)爭(zhēng)議，在板材中添加膨脹劑后，板材的膨脹不受約束，常會(huì)誘發(fā)膨脹裂縫。相關(guān)文獻(xiàn)[11-12]中雖有使用膨脹劑，但關(guān)于膨脹劑在ECC板材中作用機(jī)理的報(bào)道較少，且目前膨脹劑在ECC中的應(yīng)用研究主要集中于力學(xué)性能及收縮性能，關(guān)于膨脹劑對(duì)ECC水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)影響的報(bào)道較少。

基于此，本研究通過展開氧化鎂質(zhì)和硫鋁酸鈣膨脹劑對(duì)ECC水化產(chǎn)物及微觀性能的分析，研究不同膨脹劑對(duì)ECC性能的影響，為ECC的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為峨勝水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5R水泥，密度為3.1 g/cm3；粉煤灰為宜賓市中能粉煤灰綜合利用有限公司生產(chǎn)的Ⅰ級(jí)粉煤灰，表面積為3 850 cm2/g，密度為2.8 g/cm3；微珠為宜賓市中能粉煤灰綜合利用有限公司生產(chǎn)的粉煤灰微珠，比表面積4 030 cm2/g；精細(xì)骨料為成都志華石英砂廠生產(chǎn)的石英砂，SiO2>99.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；纖維為安徽皖維集團(tuán)生產(chǎn)的PVA纖維；膨脹劑為天津豹鳴有限公司生產(chǎn)的BM-G硫鋁酸鈣膨脹劑(簡(jiǎn)稱CAS膨脹劑)、BM氧化鎂質(zhì)膨脹劑(簡(jiǎn)稱MO膨脹劑)，比表面積均≥2 000 cm2/g；減水劑為中建新材料有限公司生產(chǎn)的ZY13減水劑，減水率為30%；實(shí)驗(yàn)室自來水作為拌和用水。普通硅酸鹽水泥的基本性能如表1所示，PVA纖維的基本性能如表2所示。

表1 普通硅酸鹽水泥的基本性能Table 1 Basic properties of ordinary Portland cement

表2 PVA纖維的性能Table 2 Properties of PVA fiber

1.2 配比設(shè)計(jì)

工程水泥基復(fù)合材料的配比設(shè)計(jì)如表3所示，所有配比的水膠比均為0.35，減水劑的摻量均為水泥質(zhì)量的0.4%。

表3 配比設(shè)計(jì)Table 3 Proportioning design

續(xù)表

1.3 試樣制備與檢測(cè)

工程水泥基復(fù)合材料采用雙臥軸攪拌機(jī)強(qiáng)制攪拌，采取后置纖維法拌和。第一步進(jìn)行干粉料的混合，第二步加減水劑與水，漿體拌勻后，將PVA纖維加入攪拌機(jī)內(nèi)，纖維分散均勻后卸料，迅速測(cè)定拌合漿體的流變性能，隨后成型不同尺寸的試件，24 h后(溫度30 ℃，濕度70%)脫模養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、28 d，養(yǎng)護(hù)溫度為(20±2) ℃，相對(duì)濕度為95%。切取養(yǎng)護(hù)至28 d齡期且未測(cè)試其他性能的相應(yīng)試樣，采用無水乙醇終止水化24 h，在40 ℃環(huán)境中烘干24 h后留待微觀測(cè)試。

性能檢測(cè)：(1)參照GBT 50448—2015《水泥基灌漿材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試拌合物漿體的流動(dòng)性能；(2)參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》測(cè)試試樣的抗折、抗壓強(qiáng)度；(3)參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試試樣的抗氯離子滲透性能；(4)采用Bruker D8 ADVANCE廣角X射線衍射(XRD)儀測(cè)試試樣的物相組成，10 (°)/min連續(xù)掃描模式，角度范圍5°～80°，采用梅特勒-托利多TGA/DSC 3熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱分析，采用美國(guó)FEI Inspect F50場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)試樣的微觀形貌，采用麥克9500壓汞儀測(cè)試試樣的孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)性能

圖1 新拌漿體流動(dòng)度Fig.1 Fluidity of fresh slurry

對(duì)5組新拌漿體的流動(dòng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，拌合物漿體的流動(dòng)度隨著膨脹劑的摻入而降低，這表明膨脹劑的摻入抑制了新拌漿體的流動(dòng)度。同JZ相比，摻入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)MO膨脹劑后，拌合物的流動(dòng)度迅速降低，降低幅度達(dá)到了41.4%，繼續(xù)增加MO膨脹劑的摻量到10%，降低幅度增加至55.2%。這是因?yàn)椋阂环矫鍹gO活性較高，在拌和過程中結(jié)合了部分自由水[13]，這種需水行為與水泥形成了水分競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系；另一方面摻入MO膨脹劑增加了漿體的剪切黏度，降低了拌合物的流動(dòng)度[14]。摻入5%CAS類膨脹劑后，漿體流動(dòng)度降低了15.5%，繼續(xù)增加CAS膨脹劑摻量至10%，流動(dòng)度降低了31.0%，但是與MO膨脹劑相比，降低幅度顯著減小，表明CAS膨脹劑對(duì)拌合物流動(dòng)度的抑制作用比MO膨脹劑弱，這是由于CAS膨脹劑的水化需要與體系中的硫酸鈣、氫氧化鈣反應(yīng)，因此拌合時(shí)同等摻量下CAS膨脹劑的需水量較小[15]。

2.2 力學(xué)性能

對(duì)試樣不同齡期的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可以看出，MO膨脹劑與CAS膨脹劑對(duì)材料抗壓強(qiáng)度的影響存在差異。同JZ相比，養(yǎng)護(hù)至3 d齡期時(shí)，摻入MO膨脹劑、CAS膨脹劑的試樣抗壓強(qiáng)度均降低，其中MO膨脹摻量增加后抗壓強(qiáng)度降低幅度減小，而CAS膨脹劑摻量增加后抗壓強(qiáng)度降低幅度增大；養(yǎng)護(hù)至7 d齡期時(shí)，摻入MO膨脹劑試樣的抗壓強(qiáng)度大于JZ試樣，試樣的抗壓強(qiáng)度隨著膨脹劑摻量的增大而升高，而增加CAS膨脹劑摻量后試樣的抗壓強(qiáng)度反而降低；養(yǎng)護(hù)至28 d齡期時(shí)，僅有CAS5試樣的抗壓強(qiáng)度高于JZ試樣，且MO膨脹劑與CAS膨脹劑對(duì)試樣抗壓強(qiáng)度的影響存在差異，增加膨脹劑摻量，MO系列試樣的抗壓強(qiáng)度增大，但是CAS系列試樣的抗壓強(qiáng)度反而降低。這是由于兩種膨脹劑在材料體系中的補(bǔ)償收縮時(shí)期存在差異，CAS膨脹劑在摻量較高時(shí)易生成大量鈣礬石從而產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，產(chǎn)生應(yīng)力集中，力學(xué)性能降低。對(duì)比結(jié)果表明，在工程水泥基復(fù)合材料體系中MO膨脹劑的摻量可以比CAS膨脹劑高。

由圖2(b)可以看出，同JZ試樣相比，養(yǎng)護(hù)至3 d齡期，MO10、CAS5試樣的抗折強(qiáng)度與JZ試樣強(qiáng)度相當(dāng)，但是MO5、CAS10試樣的抗折強(qiáng)度出現(xiàn)降低，其中CAS10試樣的抗折強(qiáng)度降低幅度較大，達(dá)30%；7 d齡期時(shí)，MO5、MO10、CAS5試樣的抗折強(qiáng)度同JZ試樣相當(dāng)，但是CAS10試樣的抗折強(qiáng)度同JZ試樣相比降低了25.2%；28 d齡期時(shí)，四組試樣的抗折強(qiáng)均低于JZ試樣，其中同等摻量條件下，摻入CAS膨脹劑試樣的抗折強(qiáng)度高于摻入MO膨脹劑的試樣，5%摻量下CAS膨脹劑有助于力學(xué)性能發(fā)展，而10%摻量下MO膨脹劑有助于力學(xué)性能發(fā)展，這是由于MO膨脹劑體系中的水分競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系較強(qiáng)，減緩了水泥的水化速度，影響了早期水泥的水化，而隨著水化的進(jìn)行，強(qiáng)度隨齡期增加而增大，28 d齡期時(shí)MO膨脹劑的水化促使試驗(yàn)組強(qiáng)度有了明顯的提高。

圖2 試樣的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of samples

2.3 抗氯離子滲透性能

圖3 試樣的電通量Fig.3 Electric flux of samples

對(duì)養(yǎng)護(hù)至28 d齡期試樣的抗氯離子滲透性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，同基準(zhǔn)組試樣相比，摻入膨脹劑的試樣電通量顯著降低，摻入膨脹劑可以提升試樣的抗氯離子滲透性能，這是由于膨脹劑在材料體系中水化生成水化產(chǎn)物體積明顯增大，一方面填充了孔隙[16]，另一方面分隔了材料中的氯離子傳輸通道[17]，試樣的電通量測(cè)試結(jié)果明顯降低。從摻入MO膨脹劑與CAS膨脹劑試樣的電通量測(cè)試結(jié)果對(duì)比分析可以看出，摻入CAS膨脹劑的試樣(CAS5、CAS10)電通量測(cè)試結(jié)果更低，表明CAS膨脹劑對(duì)試樣抗氯離子滲透性能的改善作用更顯著，這是由于材料體系中存在大量的粉煤灰，消耗了體系中的氫氧化鈣，不利于MgO水化反應(yīng)的進(jìn)行[18]。增加膨脹劑的摻量至10%，試樣的電通量增大，抗氯離子滲透性能降低，這是由于膨脹劑摻量較大時(shí)產(chǎn)生過度膨脹，試樣內(nèi)部應(yīng)力集中，產(chǎn)生微裂縫，降低了試樣的抗氯離子滲透性能。

2.4 微觀分析

2.4.1 物相分析

對(duì)養(yǎng)護(hù)至28 d齡期不同配比試樣的物相組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可以看出，同JZ試樣相比，摻入MO膨脹劑試樣(MO10)的物相組成中出現(xiàn)了大量富鎂方解石(calcite magnesian)，這是MgO的水化作用所致[19]，表明MO膨脹劑在材料體系中的主要水化產(chǎn)物為富鎂方解石，大量富鎂方解石的生成填充了試樣的孔隙，細(xì)化了孔徑結(jié)構(gòu)，隨著齡期增長(zhǎng)，試樣的力學(xué)性能得到增強(qiáng)。由圖4(b)可以看出，同JZ試樣相比，摻入CAS膨脹劑試樣(CAS10)在衍射角9°、15.7°左右，鈣礬石(ettringite)衍射峰強(qiáng)度顯著提高，這是由于CSA膨脹劑礦物組成主要是無水硫鋁酸鈣、氧化鈣等，參與水化后的主要生成物為鈣礬石，表明CAS膨脹劑在材料體系中的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石，這與力學(xué)性能分析結(jié)果一致。CAS膨脹劑摻量較高時(shí)，大量鈣礬石生成，體系中產(chǎn)生膨脹裂縫，試樣的力學(xué)性能降低。此外，JZ試樣與CAS10試樣曲線接近，這主要是取樣過程中帶入了細(xì)集料部分，對(duì)鈣礬石強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度造成了影響。由圖4(c)可以看出，摻入MO膨脹的試樣與摻入CAS膨脹劑的試樣物相組成XRD譜的主要差異為富鎂方解石特征衍射峰的出現(xiàn)以及鈣礬石衍射峰的強(qiáng)度變化。

圖4 試樣的物相組成分析Fig.4 Phase composition analysis of samples

2.4.2 熱分析

對(duì)養(yǎng)護(hù)至28 d試樣進(jìn)行熱分析(測(cè)試過程中氣氛為空氣)，TG曲線與DSC曲線如圖5所示。100～300 ℃范圍內(nèi)，JZ試樣與MO10試樣在DSC曲線上出現(xiàn)較寬的吸熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線有失重，這是材料中水分蒸發(fā)，鈣礬石、C-S-H與二水石膏分解所致[20]，而CAS10試樣TG曲線雖有失重，但是DSC曲線并無明顯吸熱峰，表明摻入CAS膨脹劑的試樣在此階段水化產(chǎn)物更為穩(wěn)定。400 ℃左右JZ、MO10試樣的DSC曲線出現(xiàn)吸熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線出現(xiàn)失重，這是氫氧化鈣、C-S-H的分解所致[21]，而CAS10試樣的DSC曲線與對(duì)應(yīng)的TG曲線變化微弱，且其曲線變化滯后于JZ、MO10試樣。600～800 ℃范圍，TG曲線可以看出JZ、MO10試樣發(fā)生較大質(zhì)量損失(約為10%)，對(duì)應(yīng)的DSC曲線出現(xiàn)明顯的吸熱峰，但是JZ試樣的吸熱峰出現(xiàn)于700 ℃、790 ℃左右，而MO10試樣的吸熱峰出現(xiàn)于700 ℃、820 ℃左右，此階段主要是方解石的分解[20]，出現(xiàn)差異的原因摻入MO膨脹劑后體系中生成了富鎂方解石。CAS10試樣同JZ、MO10試樣的TG、DSC曲線變化存在顯著差異，僅在600 ℃左右出現(xiàn)了微弱的吸熱峰以及失重，表明摻入CAS膨脹劑的體系產(chǎn)物更加穩(wěn)定。

圖5 試樣的TG與DSC曲線Fig.5 TG and DSC curves of samples

2.4.3 微觀形貌分析

試樣水化至28 d的斷面結(jié)構(gòu)形貌如圖6所示。由圖6(a)可以看出，JZ試樣的斷面結(jié)構(gòu)較為疏松，可以觀察到粉煤灰、微珠被水化產(chǎn)物包覆，凝膠產(chǎn)物相互連接成整塊，試樣的水化程度均較高；由圖6(b)可以看出，相比JZ試樣，MO10斷面的水化產(chǎn)物生長(zhǎng)受到約束，這是由于膨脹劑的水化產(chǎn)生體積變化，影響了水化產(chǎn)物的生長(zhǎng)；由圖6(c)可以看出，相比JZ試樣，CAS10試樣斷面在粉煤灰顆粒及水泥顆粒旁邊可見大量針棒狀鈣礬石生成物，粉煤灰表面的附著物更多，同MO10試樣相比，CAS10試樣斷面形貌與MO10存在較大差異，CAS10試樣斷面針棒狀、柱狀鈣礬石明顯存在，這是因?yàn)閮烧咚a(chǎn)物存在差異，形貌分析結(jié)果與物相測(cè)試結(jié)果一致。

圖7 試樣的孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of sample

2.4.4 孔結(jié)構(gòu)分析

對(duì)養(yǎng)護(hù)至28 d試樣的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，同JZ試樣相比，摻入MO膨脹劑(MO5、MO10)、CAS膨脹劑(CAS5、CAS10)試樣的最可幾孔徑明顯減小，試樣由大孔向小孔轉(zhuǎn)化，孔結(jié)構(gòu)得到細(xì)化，表明摻入膨脹劑可以改變?cè)嚇拥目捉Y(jié)構(gòu)，這與試樣的抗氯離子滲透性能測(cè)試結(jié)果相符。對(duì)摻入兩種膨脹劑的試樣孔徑分布進(jìn)行對(duì)比可以看出，摻入兩種膨脹劑試樣的孔徑分布相似，差別較小。

試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4所示。同JZ試樣相比，摻入膨脹劑后試樣的平均孔徑、孔隙率、中值孔徑有所降低，但是降低幅度較小。在5%摻量時(shí)，摻入CAS膨脹劑試樣的平均孔徑、孔隙率、中值孔徑均小于摻入MO膨脹劑的試樣。這表明摻入膨脹劑可以細(xì)化孔徑，在5%摻量下CAS膨脹劑對(duì)孔徑的細(xì)化效果優(yōu)于MO膨脹劑。增加膨脹劑的摻量至10%，MO膨脹劑與CAS膨脹劑的作用效果存在差異，增加MO膨脹劑摻量可以減小孔徑，增加CAS膨脹劑摻量孔徑反而增大，這是MO膨脹劑的延遲微膨脹效應(yīng)[22]使得漿體孔結(jié)構(gòu)與摻入CAS的試樣出現(xiàn)差異，MO10試樣內(nèi)部膨脹壓小于CAS10試樣，而增大CAS膨脹劑使得體系中生成更多鈣礬石，內(nèi)部膨脹壓較大，試樣孔徑有所增大。

表4 試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore structure parameters of samples

3 結(jié) 論

通過不同膨脹劑對(duì)工程水泥基復(fù)合材料性能的研究，得到以下結(jié)論：

(1)MO膨脹劑與CAS膨脹劑對(duì)工程水泥基復(fù)合材料的宏觀性作用存在差異。摻入MO膨脹劑對(duì)新拌漿體流動(dòng)性的降低幅度比CAS膨脹劑大；摻入MO膨脹劑、CAS膨脹劑均會(huì)使得材料的力學(xué)性能降低，但是材料對(duì)CAS膨脹劑摻量變化更加敏感；在5%摻量下MO膨脹劑、CAS膨脹劑均會(huì)顯著改善試樣的抗氯離子滲透性能。

(2)MO膨脹劑與CAS膨脹劑均可以細(xì)化工程水泥基復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)，其中MO膨脹劑摻入體系中主要生成富鎂硅鈣石，CAS膨脹劑摻入體系中主要生成鈣礬石，5%摻量下CAS膨脹劑的試樣孔徑比摻入MO膨脹劑試樣的更小，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。