碳納米管/羧甲基纖維素鈉雜化材料修飾電極的制備及其電化學(xué)性能研究

龍禮坤,張 釗,萬牧杭,高 迪,崔 萌*

(1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132011；2.國家能源集團(tuán) 吉林熱電廠，吉林 吉林 132011)

煤炭、石油、天然氣等常規(guī)能源儲(chǔ)藏的高消費(fèi)引致其大量枯竭，推動(dòng)了人們對(duì)新能源開發(fā)的興趣.這引發(fā)了世界范圍內(nèi)對(duì)先進(jìn)電源的研究，達(dá)到以類似或更好的功率密度提供常規(guī)能源的目的[1].習(xí)近平總書記明確指出，我國要在2030年之前達(dá)到國內(nèi)二氧化碳尾氣排放總量的最大排放峰值，隨后生產(chǎn)和生活中全部排放的二氧化碳總量將首先會(huì)被通過各種技術(shù)手段中和后再吸收去掉，到2060年之前我國國內(nèi)排放的全部二氧化碳將要被完全通過中和后再吸收.“碳達(dá)峰”、“碳中和”概念的提出，無疑對(duì)化石燃料的繼續(xù)使用提出了巨大的挑戰(zhàn).同時(shí)目前生產(chǎn)生活中不斷對(duì)化石燃料的持續(xù)開發(fā)和使用使得化石燃料的儲(chǔ)量正在急劇減少，不可持續(xù)利用的化石燃料貯藏量的迅速減少以及由于大氣二氧化碳極大程度排放所可能引起的氣候全球變暖等都促使當(dāng)今世界不斷致力于尋找另外一種能量轉(zhuǎn)化與回收儲(chǔ)藏的新能源技術(shù)[2].

超級(jí)電容器是一種電化學(xué)式超級(jí)儲(chǔ)能電容器，它主要通過對(duì)電荷的吸附-脫附或者在電解質(zhì)與其他電極材料之間可以發(fā)生離子的可逆轉(zhuǎn)移而被用來實(shí)現(xiàn)電子能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化，在此類材料的工作過程中沒有發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng).超級(jí)能量電容器因其特殊的性能優(yōu)點(diǎn)，如快速電源充電/能量放電、高輸出功率和低密度、安全和環(huán)境友好等越來越受到重視[3-7].

碳納米管(CNTs)因具有卓越的電化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛地用作電化學(xué)系統(tǒng)中的電極材料[8-14].但是，CNTs具有沿軸向聚集成束的強(qiáng)烈傾向，所形成的聚集態(tài)嚴(yán)重影響CNTs電化學(xué)性能的充分發(fā)揮.因此，分散問題成為CNTs在應(yīng)用中所面對(duì)的瓶頸之一[15-18].根據(jù)現(xiàn)有報(bào)道，利用化學(xué)改性或者分散劑可以實(shí)現(xiàn)CNTs的均勻分散，但是化學(xué)改性對(duì)CNTs良好的導(dǎo)電性能和優(yōu)異的機(jī)械性能具有較嚴(yán)重的破壞作用.因此目前應(yīng)用較多的是利用分散劑通過物理方式將CNTs進(jìn)行均勻分散.

Richa R[16]等利用十二烷基硫酸鈉作為分散劑使CNTs充分分散，但研究中發(fā)現(xiàn)，CNTs的分散效果和分散穩(wěn)定性極大程度受到分散劑濃度的影響.分散劑濃度過高，親水及親油基團(tuán)濃度較高，在體系中分散劑分子之間產(chǎn)生的相互作用較為嚴(yán)重，使CNTs的分散穩(wěn)定性受到影響.Jaime C[17]等將聚丙烯酸包覆在CNTs表面通過靜電排斥作用使其充分分散，研究表明，CNTs的分散受體系pH影響較為明顯.pH較低時(shí)，聚丙烯酸不帶電，且分子鏈纏結(jié)嚴(yán)重，CNTs分散效果不理想；pH較高時(shí)，聚丙烯酸表面帶電，分子鏈較為舒展，CNTs分散效果較好.

綜合以上分析，傳統(tǒng)的分散劑是通過吸附包裹在CNTs表面，利用靜電排斥或空間位阻效應(yīng)將CNTs均勻地分散在溶液當(dāng)中.當(dāng)pH發(fā)生改變時(shí)，分散劑與CNTs之間的相互作用和末端基團(tuán)的構(gòu)象將發(fā)生改變而影響CNTs的分散穩(wěn)定性；同時(shí)，分散劑均勻、牢固地吸附在單分散的CNTs的表面，會(huì)顯著增加電解質(zhì)離子擴(kuò)散阻力，進(jìn)而對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生較為嚴(yán)重的影響.因此，尋找一種高效、易得的CNTs分散劑，使CNTs保留其良好的特有性能的同時(shí)，還具有良好的分散狀態(tài)，使其可以被電解質(zhì)離子所利用的表面積達(dá)到最大，充分實(shí)現(xiàn)CNTs的電化學(xué)性能是CNTs在電化學(xué)應(yīng)用中急需解決的問題.

天然纖維素及其衍生物因其出色的生物相容性和生物穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用[19].羧甲基纖維素(CMC)是水溶性的纖維素衍生物之一，其結(jié)構(gòu)中含有的多個(gè)可發(fā)生反應(yīng)的位點(diǎn)[20]，為其被用作生物檢測復(fù)合材料的基體材料提供了可能.

CMC在水溶液中以分子形式存在，但其不溶于乙醇，若控制乙醇和水的比例，使CMC在無水乙醇/水的混合溶劑中以纖維的形式存在，這種CMC纖維除具有1D的半剛性結(jié)構(gòu)外，還因表面—COO—基團(tuán)的存在而帶有負(fù)電，則CMC與CNTs可以通過作用點(diǎn)來發(fā)生相互作用，進(jìn)而通過空間位阻作用使CNTs均勻分散.

本文探索了另CMC以纖維形式分散在溶劑內(nèi)的最佳溶劑配比，然后以CMC纖維為分散劑，使CNTs充分分散形成CMC/CNTs雜化體系，利用該雜化體系修飾的固體電極得到電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料.該電極材料具備應(yīng)用于超級(jí)電容器儲(chǔ)能材料的巨大潛力，可以在此基礎(chǔ)上進(jìn)行新型超級(jí)電容器的研究工作.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)中所用檢測試劑及實(shí)驗(yàn)儀器配置分別如表1和表2所示.

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 CMC纖維的制備

CMC在水溶液中以分子形式存在，而CMC不溶于乙醇，考慮將乙醇和水混合用作混合溶劑使CMC溶解.則在混合溶劑中CMC將以纖維形式存在，從而具備可用于CNTs分散劑的必要形貌條件.

制備CMC纖維，乙醇和水的不同比例將會(huì)是影響CMC纖維形貌的主要因素.為了探究乙醇與水不同比例對(duì)CMC纖維素形貌與結(jié)構(gòu)的影響,采用控制變量法探究各比例對(duì)結(jié)構(gòu)和形貌的影響.采用水域加熱、磁力攪拌以及烘干的3步過程制備纖維，實(shí)驗(yàn)操作如下：

1.3 乙醇與水的比例對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

分別配置不同比例的乙醇與水混合溶劑，在其中放入CMC，采用水域加熱方式溶解，溶解后直接在鼓風(fēng)干燥箱烘干，得到所需的測試樣品.固定CMC的溶度改變乙醇與水的不同比例，實(shí)驗(yàn)中乙醇與水的比例如表3所示.

表3 乙醇與水比例

1.4 CMC/CNTs雜化體系的制備

1.5 工作電極制備

首先在麂皮上均勻加入少量0.3 μm的Al2O3，然后再滴入去離子水，將玻碳電極表面在鹿皮上打磨.隨后將GCE電極進(jìn)行超聲處理，每次超聲2～3 min，重復(fù)3次，最后一次超聲清洗時(shí)用乙醇和水的混合液進(jìn)行超聲處理.徹底洗滌后，電極要在0.5～1.0 mol/L H2SO4溶液中用循環(huán)伏安法活化(掃描范圍1.0～-1.0 V)，反復(fù)掃描，直到循環(huán)伏安線性曲線處于穩(wěn)定.采用微量注射器量取定量的上述復(fù)合纖維分散在水溶液中，滴加在GCE表面，自然干燥，制備出所需工作電極，記為CMC/CNTs-GCE.

1.6 不同pH值的PBS緩沖溶液對(duì)CMC/CNTs-GCE形貌及性能的影響

為研究PBS緩沖溶液不同pH值對(duì)復(fù)合體系的影響，分別配置pH為6、6.5、7和8的PBS緩沖溶液為電解液，在掃描速率40 mV/s、掃描電壓為-0.5 V～+1.3 V的條件下，對(duì)CMC/CNTs-GCE的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，以得到令CMC/CNTs-GCE的電化學(xué)性能最大程度發(fā)揮的PBS電解液.

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇與水的比例對(duì)CMC纖維形貌的影響

為確定乙醇與水不同比例對(duì)CMC纖維形貌的影響，分別對(duì)不同溶劑配比時(shí)所得CMC纖維的形貌進(jìn)行了SEM測試，結(jié)果如圖1所示.

乙醇水=19

2.2 乙醇與水的比例對(duì)CMC/CNTs電化學(xué)性能的影響

由于不同形貌的CMC纖維作為CNTs分散劑制備的CMC/CNTs雜化體系中，CNTs的分散程度不同，使其電化學(xué)性能發(fā)揮的程度也不同.因此為了探究用以作為CNTs分散劑的CMC纖維的最佳溶劑比例，將不同比例的溶劑溶解的CMC纖維用作分散劑與CNTs制備了雜化體系，將該雜化體系用于GCE的修飾，對(duì)其表面電化學(xué)性能進(jìn)行表征，其氧化還原曲線如圖2所示.

Potential/V圖2 不同溶劑比例制備的CMC纖維用作分散劑所得雜化體系修飾GCE的CV曲線

2.3 緩沖溶液pH值對(duì)CMC/CNTs復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響

從圖3中可以看出，在pH=6的緩沖溶液中得到最明顯的峰值，通過觀察氧化峰，結(jié)果表明，CMC與CNTs復(fù)合材料完全復(fù)合并有法拉第反應(yīng)，出現(xiàn)法拉第電流，而其他pH值緩沖溶液體系中，雜化體系修飾的GCE并沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰.從以上對(duì)比可得出結(jié)論，當(dāng)緩沖溶液pH=6時(shí)CMC/CNTs雜化體系修飾電極表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能.

Potential/V圖3 混合溶劑比例為46時(shí)，不同pH緩沖溶液中雜化體系修飾電極的CV圖

3 結(jié) 論

主要使用CMC為分散劑，使碳納米管充分分散，成功制備成CMC與CNTs復(fù)合體系，經(jīng)過對(duì)比PBS緩沖溶液不同pH值，乙醇與水不同混合溶劑比例，得出結(jié)論如下：

(1)當(dāng)PBS緩沖溶液pH=6時(shí)為CNTs與CMC最佳緩沖溶液pH值；