濕度循環(huán)下PEMFC催化層裂紋生成與擴展規(guī)律研究

賀文杰，郭定域，王建超，王 青，秦彥周

(1. 天津內(nèi)燃機研究所(天津摩托車技術(shù)中心)，天津 300072；2. 天津大學(xué) 內(nèi)燃機燃燒學(xué)國家重點實驗室，天津 300072)

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池 (proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) 由于其高效率、零排放等特點，已成為汽車動力源、小規(guī)模分布式發(fā)電站和便攜式電源應(yīng)用的重要解決方案。PEMFC由膜電極 (membrane electrode assembly，MEA)、流場雙極板、密封墊片、端板及外圍輸送、控制系統(tǒng)端板組成。MEA是燃料電池的核心部件，它由包含催化層和氣體擴散層的電極及電解質(zhì)離子交換膜組成。催化層是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所，由電解質(zhì)離聚物和催化劑構(gòu)成，離聚物一般為全氟磺酸樹脂，催化劑一般為Pt/C催化劑[1]。目前，耐久性問題是阻礙PEMFC進一步商業(yè)化的重要因素之一，催化層作為化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的核心區(qū)域，其因啟停、振動、工況變化等因素造成的內(nèi)部破裂、分離等機械衰減直接影響到PEMFC的壽命[2]。此外，因膨脹收縮系數(shù)不同，動態(tài)工況中濕度、pH值和溫度的變化會使催化層離聚物內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力，最終產(chǎn)生裂紋并擴展，導(dǎo)致電池性能下降。

圖1為催化層表面的掃描電鏡 (scanning electron microscopy, SEM) 圖片，表面裂紋清晰可見。催化層表面裂紋及其擴展可能會引起三相反應(yīng)界面面積減少，膜的接觸應(yīng)力集中，接觸電阻增加，熱分布不均，水氣傳輸特性改變等一系列重要影響[3]，因此，需要研究催化層裂紋的產(chǎn)生及擴展規(guī)律并施加適當?shù)目刂?，改進電極的綜合性能。White等[4]通過可視化方法研究了燃料電池電壓循環(huán)過程中的局部電極退化效應(yīng)，觀察到碳腐蝕和催化層坍塌和減薄引起的密度和成分的變化。Silva等[5]通過特定負載循環(huán)測試條件下的老化試驗，發(fā)現(xiàn)1 500 h后電堆功率衰減34%，催化劑的活性面積降低17.6%，并觀察到催化層的開裂、分層和催化劑遷移。此外，隨著碳的腐蝕，電極厚度減小，用作催化層黏結(jié)劑的離聚體嚴重降解，導(dǎo)致氟化物含量顯著下降。Zhao等[6]設(shè)計了催化層機械衰減的離線試驗，試驗中模擬了催化層在實際工作中液態(tài)水的流入流出及蒸發(fā)的過程，發(fā)現(xiàn)催化層出現(xiàn)了裂紋萌生、團聚物變大及孔隙變大的現(xiàn)象，導(dǎo)致活化損失和歐姆損失的增加，從而降低燃料電池的性能。Zhang等[7]研究發(fā)現(xiàn)在高工作相對濕度的加速應(yīng)力試驗中，催化層結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，離聚體的聚集和遷移導(dǎo)致了裂紋的產(chǎn)生。Banan等[8]基于內(nèi)聚區(qū)模型 (cohesive zone model, CZM)，采用各向同性線性彈塑性模型研究了濕熱循環(huán)和外界振動對燃料電池內(nèi)部機械損傷傳播的綜合影響，發(fā)現(xiàn)與外界振動相比，濕熱循環(huán)對機械破壞起主導(dǎo)作用。Rong等[9]研究了啟停過程中溫度和相對濕度循環(huán)對催化層中離聚體與Pt/C團聚體之間界面行為的影響，發(fā)現(xiàn)離聚體中的裂紋萌生和不同相之間的分層存在競爭，這種競爭對催化層微觀結(jié)構(gòu)的變化起著重要作用。Chang等[10]研究了催化層在濕熱循環(huán)和裝配力載荷作用下的分層，發(fā)現(xiàn)相對濕度是界面分層的主要驅(qū)動力。Qin等[11]研究發(fā)現(xiàn)啟停工況濕度循環(huán)下催化層宏觀裂紋的存在加劇了膜/催化層界面分層的擴展。Zhang等[12]研究了離聚物與催化劑團聚體之間的分層過程，發(fā)現(xiàn)夾緊力的增加延遲了分層的發(fā)生，而濕熱循環(huán)的幅值是導(dǎo)致分層的主要因素。這些關(guān)于PEMFC催化層裂紋初始和擴展的研究為動態(tài)加載循環(huán)引起的催化層機械衰減提供了重要的直觀信息。然而，目前關(guān)于PEMFC催化層宏觀和微觀裂紋產(chǎn)生和發(fā)展及其內(nèi)部塑性應(yīng)變規(guī)律的研究還非常少，濕度循環(huán)幅度對催化層微觀裂紋的產(chǎn)生和擴展影響規(guī)律尚不明確，相關(guān)機理有待進一步揭示。

圖1 催化層表面裂紋示意圖Fig.1 Schematic diagram of surface crack of catalyst layer

由于催化層的微觀結(jié)構(gòu)具有隨機性和異質(zhì)性，并且Pt/C團聚物及表面包裹離聚物的尺度十分微小，在催化層微觀結(jié)構(gòu)破壞機理的試驗研究方面存在較大挑戰(zhàn)，目前幾乎沒有相關(guān)的試驗研究，而更多地是運用模擬仿真的方法揭示相關(guān)規(guī)律。本研究基于有限單元法，建立PEMFC催化層的微觀模型，并分別采用CZM模型和PEIRCE模型研究啟停工況下(固定溫度85 ℃)不同相對濕度變化幅度(60%，50%，40%和30%)的濕度循環(huán)對催化層內(nèi)離聚物和Pt/C顆粒的分離及裂紋產(chǎn)生和擴展狀況等微觀變化的影響，以獲得相對濕度變化幅度對PEMFC催化層機械衰減的作用機制并揭示相關(guān)機理。

1 模型構(gòu)建過程

1.1 計算域

在燃料電池催化層中，離聚物包裹并連接Pt/C顆?；驁F聚物，在離聚物、催化劑和孔隙的三相界面處發(fā)生有效的電化學(xué)反應(yīng)。離聚物和Pt/C顆粒的分離是導(dǎo)致催化層裂紋產(chǎn)生和電池耐久性下降的重要因素。為研究離聚物與Pt/C顆粒的分離過程，選取如圖2所示的模型簡化計算區(qū)域，Pt/C顆粒部分與離聚物連接，部分暴露于孔隙。Pt/C顆粒半徑取為0.15 μm，離聚物簡化成厚度0.45 μm、高度0.9 μm 的矩形(下表面為對稱面)。

圖2 計算域示意圖Fig.2 Schematic diagram of calculation domain

1.2 數(shù)學(xué)模型

本研究建立的是二維模型，可假設(shè)為平面應(yīng)力和應(yīng)變問題，并假設(shè)材料各向同性，控制方程如下[10]。

平衡方程：

(1)

(2)

協(xié)調(diào)方程：

(3)

本構(gòu)方程：

(4)

(5)

(6)

τxy=Gγxy。

(7)

式中，σ為法向應(yīng)力；τ為剪切應(yīng)力；x和y為向量的不同分量；Fbx和Fby分別為體積力的x和y分量；ε為法向應(yīng)變；γ為切向應(yīng)變；E為彈性模量；G為剪切模量；ν為泊松比。

Pt/C催化劑可認為是彈性材料，試驗表明離聚物具有明顯的屈服階段，因此，離聚物可看作彈塑性材料，需要考慮塑性變形的影響。此外，還需考慮溫度、濕度引起的應(yīng)變變化，總應(yīng)變可表示為：

(8)

式中，α為熱膨脹系數(shù)，即恒定濕度下溫度升高1 ℃所對應(yīng)的應(yīng)變量；β為相對濕度膨脹系數(shù)，即恒定溫度下相對濕度提升1%所對應(yīng)的應(yīng)變量；T為溫度；T0為參考溫度；RH為相對濕度；RH0為參考相對濕度。

1.3 黏塑性模型

材料的應(yīng)變發(fā)展是應(yīng)變率的函數(shù)，本研究中采用PEIRCE模型來模擬催化層內(nèi)離聚物的黏塑性：

(10)

1.4 CZM模型

CZM模型[15]運用牽引-分離規(guī)律來表征材料的分離現(xiàn)象，將微結(jié)構(gòu)失效機制與連續(xù)變形區(qū)結(jié)合起來，該理論引發(fā)了一種新的模擬裂紋擴展的數(shù)值模擬方法。內(nèi)聚區(qū)代表由無應(yīng)力傳遞的實際裂紋和有虛擬表面作用力的虛擬裂紋2部分組成的擴展裂紋。在外部載荷作用下，相鄰虛擬表面間材料強度逐漸衰減，內(nèi)聚力不斷增加，直到臨界分離之后，內(nèi)聚力下降為零，裂紋尖端就產(chǎn)生了，如圖3所示。由于缺乏微觀尺度的試驗，本研究主要通過建立與Jia等[16]進行的雙懸臂梁試驗相同條件的模型來進行宏觀CZM參數(shù)的驗證，而CZM參數(shù)是與研究對象的尺寸相關(guān)的，為此通過引用Turon等[17]提出的界面剛度的定義對CZM參數(shù)進行修正，這些在我們之前的研究中都已經(jīng)詳細介紹[10]。本研究中內(nèi)聚區(qū)模型理論及相關(guān)參數(shù)的選取參考Chang等[10]的研究結(jié)果，通過對比該模型模擬結(jié)果與雙懸臂梁的試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二者取得了較好的一致性，從而驗證了模型的有效性[10]。

圖3 內(nèi)聚區(qū)原理圖Fig.3 Principle diagram of cohesive zone

1.5 參數(shù)設(shè)置

催化層中離聚物的性質(zhì)也受到溫度的影響，需要在恒定溫度下研究相對濕度這一單變量的影響。采用雙線性各向同性形式的拉伸曲線，從Tang等[18]的試驗結(jié)果可得出離聚物的拉伸曲線兩端的斜率，即為屈服強度和切向模量，具體數(shù)值如表1所示。Pt/C團聚體的強度比聚合物的大很多，且溫度和濕度對于Pt/C團聚體的影響相對很小，所以將Pt/C團聚體近似認為是彈性材料，并且不考慮失效和塑性累積，Pt/C團聚體顆粒的物理性質(zhì)如表2所示。CZM模型通過比較法向位移與設(shè)定值判斷裂紋的產(chǎn)生。設(shè)定的最大法向分離值是通過試驗曲線與軟件仿真的曲線進行擬合，不斷縮小試驗與仿真曲線的誤差獲得，本模型接觸面的法向分離值為8×10-10m，對應(yīng)的最大法向牽引力為1.1 MPa。

1.6 邊界條件和計算工況

本研究運用ANSYS Workbench 軟件中的Static Structure模塊對PEMFC催化層微觀結(jié)構(gòu)進行建模仿真。在模型中需要施加與實際相符的邊界條件，才能夠在仿真中得出正確的結(jié)論。燃料電池在工作時，

表1 催化層離聚物的物理性質(zhì)Tab.1 Physical properties of ionomer in catalyst layer

表2 Pt/C團聚體的物理性質(zhì)Tab.2 Physical properties of Pt/C aggregates

內(nèi)部的壓力在0.4～2.0 MPa之間，為了簡化模型，對模型施加對稱邊界條件。對聚合物和Pt/C的摩擦類型接觸面，設(shè)置摩擦系數(shù)μ為0.2[19]，并將接觸面劃分成1 643個網(wǎng)格單元，以滿足仿真計算的精度。濕度循環(huán)在固定的最大相對濕度90%和研究的最小相對濕度之間進行，相對濕度變化幅度ΔRH=RHmax-RHmin，ΔRH的取值分別為30%，40%，50%，60%。研究中溫度恒定為85 ℃，單個循環(huán)時間為400 s，程序設(shè)定如圖4所示。由于相對濕度的變化對于Pt/C的影響非常小，模擬時忽略了相對濕度變化對其變形的影響。

圖4 濕度循環(huán)計算條件Fig.4 Humidity cycle calculation conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 濕度變化幅度對裂紋產(chǎn)生時間的影響

圖5 不同幅度濕度循環(huán)下裂紋產(chǎn)生的時間Fig.5 Time of crack formation under different humidity cycles

圖5為不同幅度的濕度循環(huán)下裂紋產(chǎn)生的初始時間。濕度循環(huán)變化幅度為60%時，產(chǎn)生初始裂紋的時間為348 s，變化幅度50%產(chǎn)生裂紋的時間為380 s，變化幅度40%產(chǎn)生裂紋的時間為789 s，初始裂紋產(chǎn)生時間隨濕度循環(huán)幅度減小而增加，而當變化幅度減小到30%時，經(jīng)歷100個濕度循環(huán) (40 000 s) 后仍然無裂紋產(chǎn)生。因此，啟停工況下濕度變化幅度越小，PEMFC催化層表面裂紋的產(chǎn)生時間越晚，直至某個較小濕度變化幅度時無裂紋產(chǎn)生。由此可知，在燃料電池實際工作中，應(yīng)盡量避免大幅度的濕度漲落以延緩催化層的衰減。

2.2 濕度變化對裂紋擴展及催化層塑性應(yīng)變的影響

通過對模型施加不同幅度(60%，50%，40%)的濕度循環(huán)100次，分別觀察1，2，10，30，50，70，90個循環(huán)后，裂紋產(chǎn)生部位最大分離值的變化，如圖6所示。不同濕度循環(huán)幅度下界面處都出現(xiàn)了宏觀裂紋，幅度為60%時，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，分離界面之間的分離距離不斷增加。當幅度降低為50%和40%時，分離界面間的分離距離都呈現(xiàn)出先增后降的趨勢，此可歸因于結(jié)構(gòu)變形和塑性硬化2個方面。該圖中，水平橫線為CZM模型裂紋產(chǎn)生的判定值。

圖6 不同幅度濕度循環(huán)對于裂紋處分離量的影響Fig.6 Influence of humidity cycles with different amplitudes on amount of crack separation

圖7 60%幅度濕度循環(huán)之后離聚物的塑性應(yīng)變Fig.7 Plastic strain of ionomer after 60% humidity cycle

濕度變化不僅會使催化層中離聚物與Pt/C之間界面內(nèi)產(chǎn)生裂紋，還會在離聚物內(nèi)部不斷累積塑性應(yīng)變。如圖7所示，在60%幅度的濕度循環(huán)下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，塑性應(yīng)變在離聚物內(nèi)部的累積不斷增加，且最大塑性應(yīng)變的位置也在不斷發(fā)展變化。而100個濕度循環(huán)之后塑性應(yīng)變的最大值為1.04，仍小于其破壞極限(約1.7)，因此離聚物不會發(fā)生斷裂破壞。但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，塑性應(yīng)變的累積將有可能達到其破壞極限。

若不考慮其他因素的影響，離聚物中塑性應(yīng)變的累積會最終導(dǎo)致離聚物內(nèi)裂紋的產(chǎn)生和傳播擴展，這是與接觸面之間產(chǎn)生裂紋不同的破壞機制。圖8為不同幅度濕度循環(huán)下離聚物內(nèi)部最大塑性應(yīng)變的發(fā)展變化情況，較大變化幅度 (60%) 的濕度循環(huán)作用下，塑性應(yīng)變的累積與上升更加明顯與迅速。濕度變化幅度減小時，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，塑性應(yīng)變基本趨于穩(wěn)定。濕度變化不僅會導(dǎo)致離聚物內(nèi)部塑性應(yīng)變的累積，還會導(dǎo)致內(nèi)聚區(qū)域斷裂能量的累積，離聚物內(nèi)部產(chǎn)生裂紋說明累積的塑性應(yīng)變超過了強度極限，內(nèi)聚區(qū)產(chǎn)生裂紋說明內(nèi)聚區(qū)累積的應(yīng)力達到了應(yīng)力-分離曲線的最大值，宏觀裂紋開始產(chǎn)生了。因此為避免這種情況的發(fā)生，一方面應(yīng)當采用更有韌性的材料，提高破壞極限；另一方面應(yīng)當減小濕度變化幅度，可以研究低濕度下保持良好性能的聚合物膜。

圖8 不同幅度的濕度循環(huán)下離聚物中的塑性應(yīng)變累積Fig.8 Plastic strain accumulation in ionomers under humidity cycles with different amplitudes

3 結(jié)論

本研究運用ANSYS Workbench 軟件中的Static Structure模塊對PEMFC催化層微觀結(jié)構(gòu)進行了建模仿真。研究了4個不同幅度(60%，50%，40%和30%)的濕度循環(huán)對離聚物與Pt/C接觸面之間裂紋的產(chǎn)生和離聚物內(nèi)部塑性應(yīng)變累積的影響。結(jié)果表明，濕度變化的幅度越大，接觸面之間越容易產(chǎn)生裂紋。濕度循環(huán)對裂紋擴展也有很大的影響，在60%幅度濕度循環(huán)下，接觸面之間的分離量隨著循環(huán)次數(shù)的增加不斷增大，而50%和40%幅度下接觸面分離量先增大后減少。濕度循環(huán)也會對離聚物內(nèi)部產(chǎn)生塑性應(yīng)變的累積，且這一影響在大幅度的濕度循環(huán)下比較明顯，當塑性應(yīng)變累積達到強度極限之后，就會產(chǎn)生離聚物的破壞。在燃料電池工作過程中，應(yīng)盡量避免大幅度的濕度變化以延緩催化層的機械性能衰減。