對反鐵磁半導(dǎo)體MoCl2 單層的理論預(yù)測

唐卉

（西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶 400715）

自從原子層石墨烯被發(fā)現(xiàn)之后[1]，二維材料由于其豐富的物理性質(zhì)和多樣的技術(shù)應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注。設(shè)計(jì)可能的磁性二維結(jié)構(gòu)是非常有意義的，可以用于自旋電子學(xué)和納米級磁存儲設(shè)備。納米級自旋器件不僅可以利用電子的自旋自由度來高密度、高靈敏度地感知、存儲、處理和傳遞信息，還可以克服在目前的半導(dǎo)體技術(shù)中，由于器件尺寸的減小而引起的器件結(jié)構(gòu)的散熱和能量損失等基本限制。因此，開發(fā)納米級自旋裝置對基礎(chǔ)科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用都具有重要意義。然而，大多數(shù)二維納米材料，除了極少數(shù)例外，沒有顯示出內(nèi)在磁性。在非磁性二維材料中誘導(dǎo)磁矩的策略包括缺陷工程、應(yīng)變、吸附原子和取代摻雜。然而，這樣所得到的材料缺乏實(shí)驗(yàn)可控性和穩(wěn)定性。此外，由于強(qiáng)烈的d -d 電子相互作用，金屬摻雜劑傾向于形成團(tuán)簇，導(dǎo)致非均勻磁化和低轉(zhuǎn)變溫度。因此，識別磁性二維納米材料一直是一個重大的挑戰(zhàn)。

二維鐵磁性材料在自旋電子器件中有著廣泛的應(yīng)用，但不可忽視的是，自旋電子學(xué)也是研究反鐵磁材料的重要方法。與鐵磁自旋電子學(xué)不同，反鐵磁自旋電子學(xué)的工作原理是利用隧道各向異性磁阻效應(yīng)(TAMR)，該效應(yīng)對外界磁場不敏感。隨著器件尺寸的不斷減小，磁阻信號得以保留。近年來，二元過渡金屬二鹵化物MX2(M=過渡金屬，X=鹵素:Cl,Br, Ⅰ)因其諸多優(yōu)點(diǎn)而受到越來越多的關(guān)注。它們形成由一維鏈或二維層組成的低維晶體結(jié)構(gòu)。因此，這一系列材料為研究低維磁性提供了豐富的空間。關(guān)于單分子層，在過去一段時間里人們已經(jīng)做了一些理論的努力。在本文中，我們基于密度泛函的第一性原理研究系統(tǒng)地計(jì)算了MoCl2的性質(zhì)。正如在石墨烯和MoCl2中報道的，材料中較大的層間分離提供了將其剝離為單層的可能性。與此同時，計(jì)算表明MoCl2單層是間接帶隙約為1.64eV 的反鐵磁半導(dǎo)體。在密度泛函理論(DFT)計(jì)算，我們研究了MoCl2單層的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子和磁性能。

1 研究方法

所有計(jì)算均采用密度泛函理論的投影- 增廣波(PAW)方法，該方法由維也納從頭算模擬軟件包(VASP)實(shí)現(xiàn)[2]。交換相關(guān)函數(shù)是具有廣義梯度近似的PerdewBurke-Ernzerh(PBE)泛函[3]。Mo 原子和Cl 原子的核外價電子分別為4d55s1和3s23p5。為了說明部分填充的Mo 原子d 軌道之間的強(qiáng)相關(guān)性，采用自旋相關(guān)的GGA+ Hubbard 修正U (GGA+U)方法[4]來考慮場電子的相關(guān)性。因此，Mo 原子的有效庫侖交換參數(shù)（Ueff=U-J，其中U 為庫侖相互作用，J 為交換能量參數(shù))設(shè)為3ev。為了避免相鄰單分子層之間的相互作用，在二維單分子層中沿z 方向插入真空(約17?)進(jìn)行建模。采用閾值為500 eV 的平面波基以及5×5×5 和5×5×1 的K 點(diǎn)網(wǎng)格（Monkhorst-Pack k-point）分別對MoCl2塊體和單分子層在布里淵區(qū)積分。在模擬過程中，所有原子的晶格常數(shù)和位置都進(jìn)行松弛處理，直到赫爾曼- 費(fèi)曼力小于0.01eV?-1，總能量的收斂判據(jù)設(shè)為1×10-5eV。此外，計(jì)算了能帶結(jié)構(gòu)和總電子態(tài)密度(DOS)且采用密度泛函微擾理論[5]對MoCl2單層的原胞進(jìn)行聲子色散計(jì)算。

2 結(jié)果討論

我們首先采用PBE+U 方法優(yōu)化了MoCl2塊體的幾何結(jié)構(gòu)，沿塊體的001 面設(shè)計(jì)了二維MoCl2單分子層的初始結(jié)構(gòu)。與MoS2類似，大部分的過渡金屬二鹵化物具有如圖1(a)所示的自然層狀結(jié)構(gòu)，層間的范德瓦爾斯(VdW)間隙顯著。對于塊體結(jié)構(gòu)，計(jì)算時采用了一個2×2×2 的超胞，通過自旋極化計(jì)算對鐵磁(FM)、反鐵磁（AFM）兩種磁構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，MoCl2塊體經(jīng)過優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=b=3.555?，c=5.916?。

MoCl2單層如圖1(b)所示，它由三個原子平面組成：一層Mo 原子夾在兩層Cl 原子之間。對于單分子層，采用2×2×1超胞, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=b=3.664?，c=19.292?。我們考慮了鐵磁（FM）、反鐵磁（AFM）和無磁（NM）三種不同類型的磁配置, 進(jìn)行自旋極化計(jì)算。計(jì)算所得的能量如表1 所示。可以看出，MoCl2是反鐵磁性的。

圖1 MoCl2 優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)（a）塊體、（b）單層

表1 MoCl2 塊體和單層的不同磁構(gòu)型的能量及單層的彈性常數(shù)

材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性對其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。接著我們對穩(wěn)定性(包括動態(tài)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性)進(jìn)行了評估。動態(tài)穩(wěn)定性可以通過使用密度泛函微擾理論計(jì)算材料的聲子色散來確定。頻率的正值表明晶體是動態(tài)穩(wěn)定的，而負(fù)的頻率表明系統(tǒng)在晶格動力學(xué)上是不穩(wěn)定的。如圖2 所示，在布里淵區(qū)內(nèi)，MoCl2單分子層的所有振動模均為正頻率，表明MoCl2單分子層是動態(tài)穩(wěn)定的。低頻率(小于5THz)的振動模式由三個聲學(xué)分支組成。原子質(zhì)量較大的Mo 原子主要致力于較低頻率的聲振動模式，而高頻光學(xué)分支主要由原子質(zhì)量較小的Cl 原子貢獻(xiàn)。

圖2 Mocl2 單分子層的聲子色散曲線

進(jìn)一步計(jì)算了彈性常數(shù)，驗(yàn)證其機(jī)械穩(wěn)定性。機(jī)械穩(wěn)定性描述了在應(yīng)變條件下對抗變形或畸變的穩(wěn)定性。對于二維晶體，可根據(jù)胡克定律給出彈性常數(shù)與模的關(guān)系。晶格的彈性行為可用其二階彈性常數(shù)矩陣來描述[6]。

式中，E 為晶體的能量，V0為晶體的平衡體積，ε 為應(yīng)力。獨(dú)立彈性常數(shù)的數(shù)量取決于二維晶體的對稱性。六方晶體具有兩個獨(dú)立的彈性常數(shù)，彈性穩(wěn)定性的充分必要條件C11＞0 和C11＞|C12|。由表1 可知，單層MoCl2的彈性常數(shù)滿足彈性穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)，即單層MoCl2在施加一定范圍的機(jī)械應(yīng)變后是穩(wěn)定的。

計(jì)算了MoCl2單層的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。如圖3 所示，單層表現(xiàn)出一種反鐵磁半導(dǎo)體性質(zhì)，計(jì)算得到的間接帶隙為1.64eV。Bader 電荷分析表明，在MoCl2單層中，每個Mo 原子有電子轉(zhuǎn)移到相鄰的Cl 原子，每個Cl 原子從相鄰的Mo 原子獲得電子。Cl 原子具有較強(qiáng)的親和力，能夠獲得額外的電子來填充其外層，Cl 原子的電負(fù)性比Mo 原子大，從而使電荷轉(zhuǎn)移方向合理化。我們進(jìn)一步考慮自旋軌道耦合效應(yīng)，考慮了平面內(nèi)(x, y 方向)和平面外(z 方向)的磁矩方向。計(jì)算表明MoCl2單層具有一個沿z 方向的易磁軸。計(jì)算MoCl2單層的 磁 各 向 異 性 能（MAE） 為Ez-Ey=2.575meV、Ez-Ex=5.444meV。該結(jié)果比純金屬(如Fe (1.4 eV / Fe 原子)、Co (65 eV / Co 原子)和Ni (2.4 eV / Ni 原子)[7]的磁各向異性能大一個數(shù)量級。如此大的磁各向異性能使得MoCl2單層在反鐵磁自旋電子學(xué)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖3 MoCl2 單層的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

低維材料通常對外界刺激表現(xiàn)出敏感的反應(yīng)，這使得其在各種條件下的電子和磁性能具有可調(diào)性和富集性。為了研究MoCl2單分子層在自旋電子學(xué)中的可能應(yīng)用，討論了平面雙軸應(yīng)變對其電子和磁性的影響。應(yīng)變的定義為ε（%）=（a-a0）/a0×100%，其中a0和a 分別表示無應(yīng)變和應(yīng)變對應(yīng)的MoCl2單層的晶格常數(shù)。ε 的正值表示拉伸，而ε 的負(fù)值表示壓縮。ε 的數(shù)值范圍從-2%到2%。施加的應(yīng)力可能影響MoCl2單分子層的基態(tài)。因此，如圖4 所示，MoCl2單層的總能量隨著壓縮或拉伸應(yīng)變的增加而增加，表明在變形過程中MoCl2單層沒有發(fā)生破壞。反鐵磁與鐵磁間的能量差總是正的，說明對于不同的形變結(jié)構(gòu)，反鐵磁態(tài)總是比鐵磁態(tài)更加穩(wěn)定。在-2%～2%的應(yīng)力范圍內(nèi)，單個Mo 原子的局部有效磁矩幾乎呈線性變化，磁矩從1.764μB增加到1.810μB。此外，我們還討論了其帶隙在不同應(yīng)力下的變化，帶隙的變化范圍約為0.16 eV，MoCl2的能帶對外加應(yīng)力不敏感，證實(shí)了MoCl2單層在外力作用下反鐵磁半導(dǎo)體性質(zhì)的穩(wěn)定性。

圖4 能量、帶隙以及單個Mo 原子磁矩隨應(yīng)力的變化

3 結(jié)論

我們使用DFT 與GGA+U 方法研究了層狀MoCl2單層的幾何、穩(wěn)定性、電子和磁性質(zhì)。MoCl2呈三原子層結(jié)構(gòu)，中心層由Mo 原子構(gòu)成，頂層和底層由Cl 原子構(gòu)成。MoCl2單層的自旋極化態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，MoCl2單層是間接帶隙約為1.64eV 的反鐵磁半導(dǎo)體。聲子色散和彈性模量計(jì)算表明，MoCl2單層在動力學(xué)穩(wěn)定和機(jī)械穩(wěn)定的。此外，外加雙軸應(yīng)變可以顯著地調(diào)節(jié)能量，帶隙和單個Mo 原子的磁矩，但反鐵磁半導(dǎo)體性質(zhì)對外加應(yīng)變是穩(wěn)定的。這些結(jié)果為MoCl2單分子層在反鐵磁自旋電子學(xué)器件中的應(yīng)用提供了可能。