二氧化碳在聚氨酯中的資源化應(yīng)用

李曉云 ，李其峰 ，趙雨花 ，亢茂青 ，王軍威

（中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

當(dāng)前社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，尤其是發(fā)展中國(guó)家城市化工業(yè)化進(jìn)程的加快，對(duì)能源的需求日益增加。煤炭、石油等化石資源作為目前最為可靠的能量來(lái)源，在其燃燒提供能量的同時(shí)，生成大量的二氧化碳所引起的氣候變化是人類共同面臨的全球性問(wèn)題，對(duì)生命系統(tǒng)形成威脅[1?3]。據(jù)全球碳計(jì)劃組織2020年12月10日發(fā)布的年度分析報(bào)告，2020年全球二氧化碳排放量高達(dá)375億噸[4]。全球變暖和海洋酸化是二氧化碳含量增加引起的兩個(gè)主要問(wèn)題，全球變暖會(huì)造成干旱、洪水、動(dòng)植物物種破壞、海平面上升以及颶風(fēng)和旋風(fēng)等自然災(zāi)害頻率增加，增大健康、生計(jì)、糧食安全、水供應(yīng)、安全、經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)等氣候相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)[5,6]；海水對(duì)二氧化碳的吸收造成海洋酸化將改變海水化學(xué)平衡從而進(jìn)一步對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響，甚至導(dǎo)致海洋中微生物物種滅絕，危害較大。

在這一背景下，世界各國(guó)都非常重視二氧化碳過(guò)度排放帶來(lái)的不利影響，聯(lián)合簽訂《聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約的京都議定書》，并規(guī)定工業(yè)化國(guó)家要減少溫室氣體的排放。中國(guó)政府也高度重視二氧化碳減排問(wèn)題，并首次將“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)寫入經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展五年規(guī)劃，將“碳達(dá)峰、碳中和”作為中國(guó)“十四五”污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的主攻目標(biāo)，并承諾在2030年前，二氧化碳排放量達(dá)到歷史最高值，之后不再增長(zhǎng)并逐步回落；到2060年，針對(duì)排放的二氧化碳，中國(guó)要通過(guò)植樹(shù)造林、節(jié)能減排等方式全部抵消掉，實(shí)現(xiàn)正負(fù)抵消，達(dá)到相對(duì)零排放。但是盡管目前在較低的水平上使用碳燃料和替代能源，也很難將大氣中二氧化碳含量降至安全水平。因此，對(duì)二氧化碳進(jìn)行捕獲、利用與封存（CCUS），將其轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品成為降低二氧化碳含量的有效途徑之一[7?10]。

對(duì)二氧化碳的利用可分為CO2的直接利用和間接利用：直接利用主要包括將二氧化碳用于石油開(kāi)采、用作溶劑、清洗劑、焊接保護(hù)氣、煙絲膨化、植物氣肥、發(fā)泡劑、食品添加劑如飲料添加劑、果蔬、肉類保鮮劑、鑄造型砂硬化和消防等[11,12]；間接利用是將CO2進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化制備燃料、化學(xué)品等，將CO2作為碳、氧資源進(jìn)行化學(xué)利用制備高附加值化學(xué)品有望在減少對(duì)化石資源依賴的同時(shí)，降低溫室氣體排放，有助于CO2在自然生態(tài)系統(tǒng)與人類社會(huì)系統(tǒng)之間的循環(huán)與平衡；同時(shí)，將CO2這種自然界大量存在的廉價(jià)碳源化合物轉(zhuǎn)化為具有較高附加值的產(chǎn)品亦能帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。目前，CO2的間接利用主要包括無(wú)機(jī)化學(xué)品的生產(chǎn)，如合成氣、輕質(zhì)氧化鎂、硼砂、白炭黑、碳酸鹽等和有機(jī)化學(xué)品的生產(chǎn)，如雙氰胺、水楊酸、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、甲醇、甲酸、甲烷及高分子化合物聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯等[13?15]，以CO2為原料合成有機(jī)化合物的主要反應(yīng)列于圖1中。

利用二氧化碳制備高分子材料，在對(duì)CO2進(jìn)行化學(xué)利用的同時(shí)也為聚合物的綠色生產(chǎn)提供了新思路。聚氨酯作為分子中含有重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)的一類功能高分子材料，自德國(guó)化學(xué)家拜爾首次合成后，其優(yōu)異的性能逐漸被人們發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)已成為世界第五大塑料，廣泛應(yīng)用于泡沫塑料、彈性體、合成革、涂料、膠黏劑、鋪裝材料和醫(yī)用材料等眾多領(lǐng)域[17?19]。目前，CO2在聚氨酯中的應(yīng)用主要包括物理應(yīng)用與化學(xué)應(yīng)用兩個(gè)方面。

1 CO2在聚氨酯中的物理應(yīng)用

1.1 用作聚氨酯泡沫發(fā)泡劑

傳統(tǒng)聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑主要采用氟氯烴類化合物，其沸點(diǎn)低，室溫下為液體，操作使用較為方便，但是氟氯烴類化合物會(huì)破壞大氣臭氧層致使照射到地面的太陽(yáng)光紫外線增強(qiáng)，從而對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和各種生物產(chǎn)生不利影響，因此，其使用受到限制，正在逐步淘汰。CO2性質(zhì)穩(wěn)定、不燃燒、不破壞臭氧層、價(jià)廉易得，因此，可以作為一種新型發(fā)泡劑直接或間接用在聚氨酯泡沫制備中，發(fā)泡效率較高。

直接作為發(fā)泡劑使用時(shí)，CO2在發(fā)泡原料聚醚組分中溶解性較好，作為物理發(fā)泡劑不參與聚合反應(yīng)，不會(huì)改變泡沫化學(xué)結(jié)構(gòu)，且其相對(duì)分子質(zhì)量較氟氯烷烴小，因此，制備相同密度的聚氨酯制品其用量小、成本低。李佐花[20]實(shí)驗(yàn)證明，與傳統(tǒng)聚氨酯泡沫相比，CO2發(fā)泡制品針孔少、手感細(xì)膩、泡孔均勻，機(jī)械性能有一定提升，具體結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同發(fā)泡劑的軟質(zhì)聚氨酯泡沫制品性能對(duì)比[20]Table1 Comparison of performances of flexible polyurethane foams with different foaming agents[20]

此外，南京林業(yè)大學(xué)和紹興市華創(chuàng)聚氨酯有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了一種超臨界CO2和水共發(fā)泡制備噴涂用聚氨酯硬泡的技術(shù)[21]，實(shí)現(xiàn)了低溫快速起發(fā)，便于低溫施工。添加體積分?jǐn)?shù)0.5%–1%的液態(tài)CO2可以有效改善全水發(fā)泡聚氨酯泡沫的泡孔均勻性、絕熱性能和尺寸穩(wěn)定性。

CO2間接用作聚氨酯發(fā)泡劑是指在聚氨酯泡沫聚合反應(yīng)過(guò)程中釋放CO2起到物理發(fā)泡的作用。水發(fā)泡是典型的CO2間接發(fā)泡體系，通過(guò)水與異氰酸酯反應(yīng)生成CO2而使聚氨酯發(fā)泡，但是水發(fā)泡體系需要使用低黏度聚醚[22]，且多數(shù)水發(fā)泡體系黑白料組成比例較高導(dǎo)致成本增加且泡沫脆性高。

CO2間接作為發(fā)泡劑利用的另一種方式是將CO2與某些化合物結(jié)合形成加成物，在后續(xù)聚氨酯的聚合過(guò)程中吸收反應(yīng)熱來(lái)釋放出CO2起到物理發(fā)泡的作用。謝興益團(tuán)隊(duì) [23,24]以辛基和聚丙二醇鏈（聚合度為3）接枝的聚乙烯亞胺與CO2室溫下反應(yīng)制備加成物（結(jié)構(gòu)式如圖2）并作為發(fā)泡劑用于制備聚氨酯硬泡，研究其發(fā)泡性能，并與傳統(tǒng)發(fā)泡劑1,1,1,3,3-五氟丁烷制備的硬泡進(jìn)行性能對(duì)比。結(jié)果表明，兩種CO2加成物發(fā)泡劑的發(fā)泡效率高，和相同質(zhì)量的氟代烷烴發(fā)泡劑發(fā)泡效果相當(dāng)。在泡孔均勻性和壓縮強(qiáng)度方面，聚丙二醇鏈CO2加成物與氟代烷烴基本相同，辛基CO2加成物略微差一些；但是在尺寸穩(wěn)定性和吸水率方面，CO2加成物得到的硬泡略強(qiáng)于氟代烷烴。

畢玉遂等[25]開(kāi)發(fā)了另一種CO2間接發(fā)泡劑，關(guān)于其化學(xué)結(jié)構(gòu)目前公開(kāi)的資料很少，從其申請(qǐng)的專利來(lái)看，該發(fā)泡劑可能為胺類化合物的甲酸鹽、碳酸鹽/碳酸氫鹽或氨基甲酸鹽。在使用時(shí)，發(fā)泡劑中的羥基與異氰酸酯反應(yīng)，反應(yīng)放熱使發(fā)泡劑釋放出CO2進(jìn)行發(fā)泡，釋放CO2后得到的氨基、仲氨基又能進(jìn)一步和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，起到提升泡沫強(qiáng)度的作用。

1.2 用作溶劑協(xié)助聚氨酯材料吸附小分子

利用超臨界CO2能溶脹大多數(shù)聚合物又能溶解很多小分子的特性，將小分子滲透到聚合物中，從而對(duì)聚合物的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾和裁剪，制備出緩釋體系(如緩釋香料、藥物等)、負(fù)載型催化劑和具有特定結(jié)構(gòu)的共混物等應(yīng)用價(jià)值很高的功能材料。

Weiss等[26]以超臨界二氧化碳為助溶劑，用三氟甲烷磺酸鐵Fe(CF3SO3)3浸漬聚氨酯泡沫塑料，然后將泡沫塑料暴露于吡咯蒸氣中，制備得到導(dǎo)電率高達(dá)0.03 S/cm的聚吡咯/聚氨酯導(dǎo)電共混物。討論了助溶劑乙醇用量、浸漬時(shí)間（圖3）以及吡咯蒸氣中暴露時(shí)間對(duì)最終制品性能的影響，成功解決了三氟甲烷磺酸鐵在溶解過(guò)程中存在的兩大主要問(wèn)題：第一，通過(guò)助溶劑乙醇的加入，在增加氧化劑在超臨界CO2中溶解度的同時(shí)使PU溶脹而增加其擴(kuò)散到PU泡沫中的速率；第二，保證三氟甲烷磺酸鐵制備過(guò)程中三氟甲烷磺酸的完全中和并除去體系中的水分，從而保證聚氨酯泡沫的性能。

Watkins等[27]將無(wú)機(jī)添加劑(COD)Pt(CH3)2滲入聚4-甲基1-戊烯、聚四氟乙烯和聚氨酯中，然后進(jìn)行化學(xué)還原，成功制備出最大顆粒直徑為15 nm左右的鉑納米材料。此外，利用CO2將有機(jī)金屬前體滲到聚合物基體表面，還可以制備金屬或金屬氧化物薄膜[28]，如高反射率的聚酰亞胺銀膜[29]。

2 CO2在聚氨酯中的化學(xué)應(yīng)用

傳統(tǒng)聚氨酯合成所用的主要原料包括聚合物多元醇、異氰酸酯化合物和擴(kuò)鏈劑等，其中，異氰酸酯化合物本身具有較大的毒性，化學(xué)性質(zhì)活潑、易與水發(fā)生反應(yīng)；其次，工業(yè)異氰酸酯的合成主要采用光氣法，光氣毒性大，對(duì)環(huán)境及人類身體健康都存在較大的威脅，因此，異氰酸酯化合物在聚氨酯的合成中逐漸受到限制。CO2出發(fā)合成聚氨酯可避免異氰酸酯化合物的使用，綠色環(huán)保，與此同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用，有望減少大氣中的CO2含量。目前，CO2在聚氨酯中應(yīng)用的主要化學(xué)途徑包括：CO2用于制備聚氨酯合成所需原料及CO2本身作為制備聚氨酯的原料。

2.1 CO2用于制備聚氨酯合成所需原料

2.1.1 聚合物多元醇

環(huán)氧化合物與CO2的共聚反應(yīng)是合成高附加值化學(xué)品的一條有效途徑。CO2與環(huán)氧丙烷催化共聚產(chǎn)物聚碳酸酯中其CO2含量最高可達(dá)40%，從固體塑料到軟性泡沫，可以根據(jù)需要制成適合各種材料特性的產(chǎn)品[30]。在環(huán)氧化合物與CO2的共聚反應(yīng)中，聚合產(chǎn)物會(huì)因反應(yīng)體系中是否存在鏈轉(zhuǎn)移劑而有所不同，如圖4所示。所謂鏈轉(zhuǎn)移劑，通常指具有活潑質(zhì)子的小分子化合物，常見(jiàn)的鏈轉(zhuǎn)移劑有小分子醇或酸。在聚碳酸酯合成中加入鏈轉(zhuǎn)移劑可以制備得到端羥基聚碳酸酯，其分子鏈結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有聚醚鏈段和聚碳酸酯鏈段，可以用于與聚氨酯的合成，對(duì)聚氨酯制品的性能有一定影響。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量和官能度可以對(duì)聚醚碳酸酯多元醇分子量及結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)控，有望為聚氨酯工業(yè)提供結(jié)構(gòu)豐富且更具經(jīng)濟(jì)性的合成原料。

通過(guò)對(duì)聚醚碳酸酯多元醇的生產(chǎn)進(jìn)行生命周期評(píng)估發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)聚醚多元醇的生產(chǎn)工藝相比，合成CO2含量為20%的聚醚碳酸酯多元醇可使溫室氣體的排放量減少11%–19%。將溫室氣體減排量與CO2利用量聯(lián)系起來(lái)，每千克CO2的轉(zhuǎn)化利用可減少3 kg CO2的排放，意味著可以減少13%–16%的化石資源使用量[31]。因此，將CO2用于聚醚碳酸酯多元醇的合成對(duì)于實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)具有重要的意義。

從化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，在CO2分子中，由于C=O的鍵能較大，導(dǎo)致其熱力學(xué)穩(wěn)定性高從而不利于化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。為了提升CO2的反應(yīng)性能，促進(jìn)聚合反應(yīng)順利進(jìn)行，除了要選擇高活性的反應(yīng)物以外，催化體系的選擇也尤為重要。目前，CO2與環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)體系的催化劑研究者們進(jìn)行了大量的研究，可以分為均相催化劑與非均相催化劑。均相催化劑主要包括金屬-卟啉類、金屬Salen類、酚氧基鋅及β–二亞胺等[32?36]；非均相催化劑主要有二乙基鋅-多質(zhì)子類、稀土金屬鹽類、羧酸鋅及雙金屬氰化物等[37?42]。

受植物葉片上葉綠素鎂卟啉化合物催化作用的啟發(fā)，卟啉鉻以及卟啉鈷催化體系被相繼報(bào)道用于CO2和環(huán)氧化物共聚反應(yīng)。Mang等[43]合成了一種可溶解于超臨界CO2的金屬-卟啉催化劑四（五氟苯基）卟啉氯化鉻（Ⅲ）（圖5），將其與（4–二甲氨基）吡啶共同作用于氧化環(huán)己烯與CO2的共聚反應(yīng)中。在95–110 ℃，18 h后反應(yīng)完全進(jìn)行，催化效率高達(dá)3.9 kg（聚合物）/g（Cr），產(chǎn)物碳酸酯單元含量高達(dá)90%–97%，催化活性及產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布較之前的相關(guān)報(bào)道有了顯著提升。

對(duì)金屬鈷而言，由于其路易斯酸性較低，因此，卟啉鈷曾一度被誤認(rèn)為是活性較低的配合物催化劑[44]。Sugimoto等[45]利用(TPP)CoCl/DMAP體系在80 ℃、5.0 MPa的條件下催化CHO與CO2的共聚反應(yīng)，制備出摩爾質(zhì)量為14.5 kg/mol且具有完全交替共聚結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。該體系同時(shí)被應(yīng)用于PO與CO2的共聚反應(yīng)中，并且在反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出了很高的選擇性，室溫下的產(chǎn)物中幾乎不含有PC。

王獻(xiàn)紅等[46]合成了一種鋁卟啉配合物催化劑，通過(guò)改變配體中苯環(huán)上取代基的種類和位置，制備出中心金屬電子環(huán)境差異化的鋁卟啉，并以雙三苯基膦氯化銨為助催化劑，探討其對(duì)CO2與環(huán)氧丙烷的共聚反應(yīng)的催化行為。結(jié)果表明，當(dāng)鋁卟啉中苯環(huán)上2,4位同時(shí)被Cl?取代后，在90 ℃和3 MPa壓力下，轉(zhuǎn)化頻率達(dá)到2672 h?1。當(dāng)利用離去能力較強(qiáng)的對(duì)甲苯磺酸基團(tuán)作為鋁卟啉的軸向配體，可以合成出數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)1.84 × 105的脂肪族聚碳酸酯。

非均相催化體系中，目前，研究較多的是雙金屬氰化物（DMC）催化體系，其催化活性較高，適用性強(qiáng)。DMC是由水溶性金屬鹽和金屬氰化物鹽在有機(jī)配體存在下經(jīng)共沉淀反應(yīng)制備得到，是一種具有結(jié)晶性質(zhì)的有機(jī)金屬配合物（圖6）。DMC催化劑最早于20世紀(jì)60年代由美國(guó)通用輪胎橡膠公司開(kāi)發(fā)，應(yīng)用于PO均聚制備聚醚多元醇的反應(yīng)中[47]。目前為止，在PO與CO2的共聚反應(yīng)中，不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚多元醇所合成的聚醚碳酸酯多元醇摩爾質(zhì)量大都為2500–6500 g/mol，碳酸酯單元含量為15%–65%，副產(chǎn)物含量基本上控制在10%以下，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)到1–10 kg/g催化劑[48,49]。

1985年，Kruper等[51]將Zn-Fe DMC催化劑應(yīng)用于CO2與環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)中。但此時(shí)催化劑的活性較低，即便是在低溫條件下，副產(chǎn)物含量仍然較高。此后，為了提高DMC的催化效率，開(kāi)展了系列研究，討論了金屬源、有機(jī)配體種類、洗滌次數(shù)、合成方式等影響催化劑結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成的因素。

DMC催化劑用于合成聚醚碳酸酯多元醇反應(yīng)中時(shí)，由于反應(yīng)過(guò)程中存在快速鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（圖7），因此，聚合產(chǎn)物的分子量可以通過(guò)改變鏈轉(zhuǎn)移劑與環(huán)氧化物的比例進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。從圖中可以看出，快速鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上是發(fā)生在活性增長(zhǎng)鏈與體系中含有活潑質(zhì)子物質(zhì)之間的快速質(zhì)子交換反應(yīng)。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的用量明顯低于鏈轉(zhuǎn)移劑用量，而快速鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的存在能夠保證每一分子的鏈轉(zhuǎn)移劑都能與催化劑作用，并參與到聚合反應(yīng)中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物分子量的有效調(diào)控。與此同時(shí)，聚醚碳酸酯多元醇的結(jié)構(gòu)及性能也可以通過(guò)改變鏈轉(zhuǎn)移劑的種類進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。

對(duì)于CO2與環(huán)氧化物共聚合成聚醚碳酸酯多元醇用于聚氨酯的合成研究相對(duì)較少，目前，中國(guó)代表性單位有中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、浙江大學(xué)、華東理工大學(xué)等。

傳統(tǒng)聚醚碳酸酯多元醇由于環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)優(yōu)先在空間位阻較低的亞甲基上的碳?氧鍵斷裂，因而易生成端羥基以仲羥基為主的多元醇，伯羥基含量通常低于20%，從而其與異氰酸酯反應(yīng)的活性較低。付雙濱等[53]在前期研發(fā)DMC催化劑的基礎(chǔ)上[54]，將其從聚碳酸酯的制備應(yīng)用到高伯羥基含量聚（碳酸酯-醚）多元醇的制備中，以癸二酸為起始劑，采用一鍋法將PO、EO和CO2進(jìn)行三元調(diào)聚反應(yīng)，合成了伯羥基含量可達(dá)62%的二氧化碳基多元醇，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單且碳酸酯含量幾乎不受影響，可達(dá)50%左右。

尤星辰[55]采用新型制備方法——反相微乳液法制備DMC催化劑以實(shí)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)形態(tài)和催化性能的優(yōu)化，得到結(jié)構(gòu)中含有更多無(wú)定形區(qū)、介孔和大孔結(jié)構(gòu)的催化劑，催化劑產(chǎn)率大幅提高；以PPG400為鏈轉(zhuǎn)移劑，將其用于PO與CO2的共聚反應(yīng)，催化劑選擇性達(dá)35.3%，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量為2000–10000，但其制備產(chǎn)物中副產(chǎn)物PC含量普遍偏高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%甚至10%以上。

目前，已經(jīng)有多種合成出的聚醚碳酸酯多元醇被成功應(yīng)用于聚氨酯合成中。安娜[56]成功合成出一系列不同相對(duì)分子質(zhì)量、CO2含量及官能度的聚醚碳酸酯多元醇并將其應(yīng)用于聚氨酯彈性體的制備中，考察了所得聚氨酯彈性體的性能。結(jié)果表明，與聚醚多元醇和聚酯多元醇相比，聚醚碳酸酯多元醇由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，所得聚氨酯彈性體具有較好的力學(xué)性能、耐溶劑性等，且彈性體的力學(xué)性能及耐溶劑性均會(huì)隨著碳酸酯單元含量的增加而提高。

此外，Wang等[57,58]利用分子量較小的聚醚碳酸酯多元醇制備了水性聚氨酯，與傳統(tǒng)聚氨酯相比，樣品具有較好的力學(xué)性能、耐水解及抗氧化性能，且其性能可通過(guò)聚醚碳酸酯多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量和碳酸酯單元含量調(diào)控。Alagi等[59]制備了CO2基熱塑性聚氨酯彈性體，聚醚碳酸酯多元醇的引入賦予了彈性體良好的熱性能，力學(xué)性能以及優(yōu)異的形狀記憶特性和耐腐蝕性。Langanke等 [60]以摩爾質(zhì)量為3000 g/mol，CO2單元含量為10.5%的聚醚碳酸酯三元醇為原料成功合成了聚氨酯泡沫，其表現(xiàn)出與傳統(tǒng)聚氨酯泡沫相近的力學(xué)性能及熱學(xué)性能。

近期，對(duì)CO2與環(huán)氧化物共聚制備聚醚碳酸酯多元醇的研究重心開(kāi)始轉(zhuǎn)移，功能化聚醚碳酸酯多元醇的合成成為研究的熱點(diǎn)，研究者們討論了起始劑種類、共聚單體種類對(duì)聚醚碳酸酯多元醇的影響以期制備出具有特定性能的多元聚醚碳酸酯多元醇而應(yīng)用于聚氨酯制備中，為其提供更多的選擇[61?63]。

在目前的研究工作中，對(duì)于環(huán)氧化合物種類對(duì)其與CO2共聚反應(yīng)的影響主要集中在相對(duì)分子質(zhì)量較高的聚碳酸酯塑料中，而在聚氨酯原料相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚醚碳酸酯多元醇的研究中則基本上僅涉及環(huán)氧丙烷與CO2的共聚反應(yīng)，相關(guān)研究報(bào)道較少。此外，低相對(duì)分子質(zhì)量聚醚碳酸酯多元醇在制備時(shí)，碳酸酯鏈段的比例具有局限性，并不能制備出完全交替共聚的產(chǎn)物；同時(shí)還面臨聚合物多元醇中碳酸酯鏈段含量較低而副產(chǎn)物較多的問(wèn)題，需要進(jìn)一步研究解決。受非均相特性的影響，關(guān)于DMC催化劑作用機(jī)制的研究受到了很大的限制，目前這方面研究報(bào)道相對(duì)較少，大部分學(xué)者認(rèn)為其存在均聚、共聚和回咬產(chǎn)生副產(chǎn)物三種路徑，如圖8所示，需要在今后的研究中繼續(xù)不斷深入探究。

2.1.2 環(huán)狀碳酸酯化合物

為了克服傳統(tǒng)聚氨酯原料異氰酸酯化合物在生產(chǎn)及使用過(guò)程中存在的環(huán)境和安全問(wèn)題，非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）應(yīng)運(yùn)而生，NIPU是指在合成過(guò)程中不使用異氰酸酯為原料而制備得到的聚氨酯材料，目前，一般通過(guò)多元胺與多官能環(huán)碳酸酯化合物反應(yīng)合成。環(huán)狀碳酸酯作為合成NIPU的主要原料而引起了人們的廣泛關(guān)注。

2.1.2.1 合成NIPU常見(jiàn)環(huán)狀碳酸酯化合物分類

合成NIPU所用環(huán)狀碳酸酯化合物可分為五元環(huán)狀碳酸酯（5CC）、六元環(huán)狀碳酸酯（6CC）和七元環(huán)狀碳酸酯（7CC）三大類，其中，由于5CC環(huán)張力較大，與胺的反應(yīng)活性較6CC和7CC低，但6CC和7CC合成過(guò)程中通常涉及光氣的使用或需要經(jīng)歷繁瑣的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，較大程度上限制了6CC和7CC在NIPU合成中的使用。5CC可由環(huán)氧化合物與CO2經(jīng)環(huán)加成反應(yīng)制備，合成原料豐富，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，因此，被廣泛應(yīng)用于NIPU的合成[65?67]。

具體而言，合成NIPU所用五元環(huán)狀碳酸酯為多官能環(huán)碳酸酯，主要包括：生物質(zhì)環(huán)氧植物油型環(huán)碳酸酯，如環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻油、環(huán)氧棉籽油環(huán)碳酸酯等；環(huán)氧樹(shù)脂型環(huán)碳酸酯，如雙酚A型、雙酚S型、雙酚F型環(huán)碳酸酯；縮水甘油醚型環(huán)碳酸酯，如脂肪族聚乙二醇二縮水甘油醚、1，6–己二醇二縮水甘油醚環(huán)碳酸酯等，此外，還有脂環(huán)族及脂肪族縮水甘油醚環(huán)碳酸酯[68?73]。

2.1.2.2 合成環(huán)狀碳酸酯化合物的催化劑

對(duì)于二氧化碳和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)，環(huán)氧化合物具有較高的自由能，為二氧化碳的轉(zhuǎn)化創(chuàng)造了有利條件。針對(duì)該反應(yīng)，科研工作者報(bào)道了多種高效催化劑，也可以分為均相催化劑和多相催化劑兩大類。

均相催化劑主要分為金屬鹵化物、金屬配合物、離子液體類催化劑等，該類催化劑大多活性高、選擇性好、易于闡明反應(yīng)機(jī)理，但其分離過(guò)程復(fù)雜，不利于產(chǎn)物的純化，可能對(duì)后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生影響[74?78]。因此，多相催化劑越來(lái)越多的受到人們的關(guān)注，目前，常見(jiàn)的多相催化劑主要包括負(fù)載型催化劑即將均相催化劑金屬鹵化物、金屬配合物及離子液體等負(fù)載于載體上，從而形成不溶于體系的催化劑，此外還有金屬氧化物、金屬有機(jī)骨架材料、分子篩及黏土類及非金屬氮化碳型多相催化劑[79?83]，這類催化劑性質(zhì)穩(wěn)定、后處理簡(jiǎn)單、易于回收，便于催化劑的重復(fù)利用，且有利于產(chǎn)物的純化，對(duì)實(shí)際應(yīng)用的反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要求更簡(jiǎn)單合理，具有較多的優(yōu)點(diǎn)。

在均相催化劑研究方面，Endo等[84]研究了不同堿金屬鹵化物在環(huán)氧化合物和CO2環(huán)加成反應(yīng)中的催化活性，發(fā)現(xiàn)堿金屬鹵化物能夠有效轉(zhuǎn)化環(huán)氧化合物，并且催化劑的活性由堿金屬的酸性、鹵素的親核性和離去基團(tuán)離去的難易程度共同決定，并提出了在不同的CO2壓力下，該反應(yīng)可能存在的兩種作用機(jī)理（圖9）；在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)又以LiCl為催化劑，加入NMP溶劑，成功制備出雙官能度環(huán)碳酸酯[85]。

離子液體作為一種固定二氧化碳具有優(yōu)勢(shì)的催化劑及溶劑，能夠使得本身的原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)變得更加綠色、高效、簡(jiǎn)便。Calo等[86]以四丁基溴化銨和四丁基碘化銨為催化劑制備出環(huán)碳酸酯化合物，產(chǎn)率可達(dá)83%，并且研究發(fā)現(xiàn)離子液體烷基鏈長(zhǎng)度、鹵素種類等都對(duì)催化劑的活性具有較大影響。

景歡旺教授團(tuán)隊(duì)在離子液體催化環(huán)氧化物與CO2的反應(yīng)方面也進(jìn)行了系列研究，合成了多種季鎓三溴鹽（圖10），通過(guò)應(yīng)用于環(huán)氧化合物與二氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)現(xiàn)該類季鎓三溴鹽比傳統(tǒng)的鹵代季按鹽具有更好的催化性能并分析原因可能在于三溴負(fù)離子比溴負(fù)離子具有更好的親核性能和離去性能。此外，該催化劑進(jìn)一步與溴化鋅組合共同催化環(huán)碳酸酯的合成，其催化性能得到了進(jìn)一步的提高[87,88]。

此后，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了手性環(huán)狀碳酸酯合成催化劑的研究，合成了一系列以手性BINOL為連接片段的手性SalenCo(Ⅲ)X類聚合物作為催化劑（圖11）應(yīng)用到手性環(huán)碳酸酯的合成中。發(fā)現(xiàn)當(dāng)手性BINOL與手性二胺的手性相反時(shí)，其對(duì)應(yīng)選擇性的催化效果要好于兩者手性相同時(shí)的結(jié)果，且其催化效果要好于傳統(tǒng)的單分子催化劑5；在共催化劑的考察中，發(fā)現(xiàn)其催化體系的對(duì)映選擇性隨

TBAF > TBAC > TBAB > TBAI > PTAT而增加[89]。之后，研究了手性離子液體在手性環(huán)碳酸酯合成中的應(yīng)用，通過(guò)多取代季銨化合物為陽(yáng)離子，手性氨基酸為陰離子形成手性離子液體，與前面提及的5a組成催化體系進(jìn)行系統(tǒng)研究。研究結(jié)果顯示，效果最好的是(R,R)-SalenCoⅢ(CH3COO?)/[TBA][L-Ala]，其催化得到的丙烯環(huán)碳酸酯的EE值高達(dá)85.2%[90]。在此基礎(chǔ)上，將路易斯酸堿位合成到一個(gè)分子結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步改進(jìn)催化劑構(gòu)型，從而將原來(lái)的兩組分催化體系改為單組份催化?？疾炝思眷Ⅺ}和季銨鹽的種類以及在Salen骨架上的位置、過(guò)渡金屬的種類、抗衡離子等因素對(duì)催化劑對(duì)映選擇性的影響。最終發(fā)現(xiàn)，季膦鹽（5-P+Ph3Cl?）的SalenCoⅢ(CH3COO?)對(duì)應(yīng)選擇性最好[91]。

多相催化劑的研究中，Bhanage等[92]通過(guò)將系列金屬氧化物CaO、CeO2、ZrO2、MgO、ZnO、Al2O3等作為非均相催化劑在溶劑DMF中催化環(huán)氧化物和CO2的環(huán)加成反應(yīng)。結(jié)果表明，除MgO具有較好的催化活性和選擇性外，其他金屬氧化物未表現(xiàn)出高催化活性，且MgO能夠催化多種環(huán)氧化物反應(yīng)得到相應(yīng)的環(huán)碳酸酯化合物。

Lu等[93]在Salen類金屬化合物對(duì)環(huán)碳酸酯合成反應(yīng)中的作用及機(jī)理進(jìn)行了較多研究，分別對(duì)Salen結(jié)構(gòu)上取代基、季銨鹽上的鹵離子、絡(luò)合的金屬離子種類以及軸向配位離子X(jué)對(duì)催化體系的影響進(jìn)行了分析。在此基礎(chǔ)上，將SalenCo通過(guò)烷基鏈與多孔硅膠連接制備了多相催化劑與季銨鹽在超臨界二氧化碳的體系中催化乙烯環(huán)碳酸酯的合成，研究結(jié)果顯示該類催化劑具有很高的催化活性，而且比4 MPa條件下二氧化碳的反應(yīng)速度快約4.5倍，并且沒(méi)有副產(chǎn)物生成。催化劑連續(xù)使用24 h沒(méi)有發(fā)現(xiàn)催化劑的失活現(xiàn)象，這也顯示了該類催化劑具有高活性的同時(shí)穩(wěn)定性也很高，而且該類催化劑置于流動(dòng)反應(yīng)器中（圖12），這也有利于與產(chǎn)物的分離和催化劑的循環(huán)使用。

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所在這方面也進(jìn)行了大量的研究，分別考察了季銨鹽、堿金屬鹵化物及季銨鹽-金屬氯化物酸堿共催化體系催化生物質(zhì)環(huán)氧大豆油（ESBO）向環(huán)碳酸酯大豆油（CSBO）的轉(zhuǎn)化，季銨鹽、堿金屬鹵化物均能很好的均相催化ESBO合成CSBO，將季銨鹽與金屬化合物結(jié)合后共催化，催化效果顯著提高；而使用無(wú)機(jī)氧化物及無(wú)機(jī)氧氯化物作催化劑時(shí)，對(duì)ESBO合成CSBO催化效果不理想；將季銨鹽接枝于無(wú)機(jī)物硅膠表面，得到硅膠接枝季銨鹽催化劑，催化效果顯著提高很好，考察了硅膠的活化溫度、比表面積等對(duì)催化效果的影響；此后制備了具有季銨鹽功能基團(tuán)高分子類非均相催化劑D296離子交換樹(shù)脂及季銨鹽接枝殼聚糖催化劑，催化效率高，ESBO轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上[94]。在此基礎(chǔ)上，采用簡(jiǎn)單的濕法浸漬方法制備了一系列負(fù)載型LiBr/γ-Al2O3催化劑，將其應(yīng)用于雙酚A型二縮水甘油醚E51與CO2的反應(yīng)中，研究結(jié)果表明，負(fù)載量為20%，焙燒溫度為450 ℃的LiBr/γ-Al2O3催化劑活性最佳，能夠使E51的轉(zhuǎn)化率達(dá)89.6%，環(huán)碳酸酯的選擇性達(dá)99.0%，并推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理如圖13所示[95]。

隨著研究的不斷深入，炭材料由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而作為催化材料引起了人們的關(guān)注，炭材料普遍制備方便、成本低廉，同時(shí)其自身比表面積大、穩(wěn)定性高、表面基團(tuán)豐富。Li等[96]通過(guò)活化預(yù)合成的聚吡咯（PPy）納米纖維網(wǎng)在600 ℃下以KOH/PPy為2∶1（質(zhì)量比）制備了氮摻雜的多孔納米纖維網(wǎng)，其比表面積可達(dá)1923 m2/g，氮含量為12.3%。該催化劑表現(xiàn)出良好的CO2捕獲能力，用于環(huán)氧溴丙烷和CO2環(huán)加成反應(yīng)時(shí)催化活性高，環(huán)碳酸酯收率高達(dá)95%。

Liang等[97]采用混合熱解的方法合成了ZnBr2摻雜的氮化碳催化劑并將其應(yīng)用于丁二醇二縮水甘油醚與CO2的環(huán)加成反應(yīng)中，考察了改性氮化碳的催化性能，初步研究了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。此外，采用一步混合熱解法合成了負(fù)載型Zn-CN/γ-Al2O3催化劑應(yīng)用于丁二醇二縮水甘油醚與CO2的環(huán)加成反應(yīng)中，結(jié)果表明，在無(wú)溶劑、無(wú)共催化劑的條件下，140 ℃反應(yīng)20 h后，丁二醇二縮水甘油醚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.4%，相應(yīng)環(huán)狀碳酸酯選擇性可達(dá)98.9%。最后，合成了不同縮聚程度的非金屬草怕津類催化劑并研究了熱解溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，CN-450-W表現(xiàn)出良好的催化活性和循環(huán)使用穩(wěn)定性[98]。

2.1.3 擴(kuò)鏈劑

除了上述提及的原料外，CO2還可用于合成聚氨酯生產(chǎn)中常用的擴(kuò)鏈劑，如二元醇類1,4-二(2-羥基乙氧基)苯（HQEE）等。HQEE作為聚氨酯合成中的擴(kuò)鏈劑，由于其結(jié)構(gòu)中存在苯環(huán)，將其引入聚氨酯中可提高彈性體的物理性能、回彈性、耐熱性，降低壓縮永久形變和滯后損耗。

CO2用于HQEE的合成中具體來(lái)說(shuō)，首先將CO2與環(huán)氧乙烷進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)合成碳酸乙烯酯，之后將碳酸乙烯酯與對(duì)苯二酚進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到HQEE。該反應(yīng)中不需要外加溶劑，碳酸乙烯酯既作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，又作為溶劑溶解對(duì)苯二酚，因此，不需要分離、提純過(guò)程，生產(chǎn)步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，是一條擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)的新途徑。

Durairaj等[99]采用二元酚與環(huán)狀碳酸酯碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯反應(yīng)制備得到羥基乙氧基、羥基丙氧基苯混合物，以三苯基膦為催化劑，研究了不同反應(yīng)條件、不同反應(yīng)物用量比下產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并將產(chǎn)物應(yīng)用于聚氨酯的合成中，得到了系列不同硬度的聚氨酯產(chǎn)品。

Li等[100,101]以CO2為原料制備出多官能小分子環(huán)狀碳酸酯化合物后與有機(jī)胺反應(yīng)得到小分子醇胺化合物，將其用作聚氨酯擴(kuò)鏈劑。制備得到的新型醇胺化合物中含有多個(gè)羥基及胺基，利用其與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)活性的不同，在最終的聚氨酯中保留羥基，得到具有特殊分子內(nèi)氫鍵（圖14）新型聚氨酯材料，材料體系內(nèi)的氫鍵作用顯著增強(qiáng)，能夠改善傳統(tǒng)聚氨酯材料的力學(xué)性能、抗?jié)B透性及耐溶劑性等。

2.2 CO2作為制備聚氨酯的原料

2.2.1 CO2與環(huán)氮化合物共聚

CO2可以和氮雜環(huán)丙烷共聚制備聚氨酯，該共聚反應(yīng)再藥物傳輸、微制動(dòng)器等方面具有一定的應(yīng)用。氮丙啶環(huán)具有很高的張力，因此，很容易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，且其反應(yīng)具有區(qū)域選擇性和立體選擇性。在與二氧化碳的聚合反應(yīng)中（圖15）氮丙啶類化合物易于發(fā)生自身均聚反應(yīng)和成環(huán)反應(yīng)，這些不利因素均制約著氮丙啶與二氧化碳的共聚研究。

Soga等[102]報(bào)道，在不使用任何催化劑的條件下，2-甲基氮丙啶和二氧化碳可在（?20） ?100 ℃反應(yīng)，其氨基甲酸酯鏈節(jié)含量為10%–35%。聚合反應(yīng)的產(chǎn)率、聚合物的特性粘度和氨基甲酸酯含量都會(huì)隨著聚合溫度的升高而增加；并且從產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)，隨著聚合溫度的升高，副產(chǎn)物4-甲基-噁唑烷-2-酮的產(chǎn)率逐漸降低。

張柯[103]合成了三種結(jié)構(gòu)的環(huán)氮化合物和不同結(jié)構(gòu)的Salen類催化劑。研究結(jié)果表明，使用催化劑得到的聚合物氨基甲酸酯的含量和產(chǎn)率明顯優(yōu)于無(wú)催化劑時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終氨基甲酸酯基團(tuán)含量可達(dá)70%以上。作者還分別對(duì)影響聚合結(jié)果的因素中心配位金屬、催化劑結(jié)構(gòu)、助催化劑、聚合溫度、底物單體結(jié)構(gòu)以及溶劑的選擇做了初步的研究。

目前，對(duì)CO2與環(huán)氮化合物研究中普遍存在二氧化碳與環(huán)氮化合物反應(yīng)所用催化劑催化效率低、選擇性差的問(wèn)題；即使催化劑的催化效率有所提高，但是催化劑制備過(guò)程復(fù)雜、研究不夠充分，催化劑普適性沒(méi)有得到印證，并且反應(yīng)機(jī)理沒(méi)有得到很好的解釋，有待于進(jìn)一步深入研究；利用超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)的研究則成本相對(duì)較高，無(wú)法大面積應(yīng)用從而限制了其發(fā)展。

2.2.2 CO2與環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物共聚

二氧化碳和環(huán)氧丙烷在陰離子配位催化劑，如二乙基鋅和等摩爾的水作用下，可發(fā)生共聚反應(yīng)生成聚丙撐碳酸酯，但產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性較差。

若在聚合物中加入異氰酸酯化合物，形成CO2、環(huán)氧化合物與異氰酸酯化合物三元共聚制備聚碳酸酯聚氨酯，則可以顯著提高聚丙撐碳酸酯的熱穩(wěn)定性。彭漢等研究發(fā)現(xiàn)TDI的加入具有顯著的擴(kuò)鏈作用（圖16），在不加TDI時(shí)聚合得到的時(shí)一種黏稠樹(shù)脂或軟性固體，相對(duì)分子質(zhì)量只有10000–20000；但是加入TDI以后得到的共聚物聚氨酯則是有一定彈性和硬度的固體。同時(shí)，隨著TDI投入量的增加，聚碳酸酯聚氨酯的分子量分布明顯變寬，研究發(fā)現(xiàn)共聚物產(chǎn)生支化和交聯(lián)[104]。

對(duì)于CO2與環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物共聚反應(yīng)的研究較少，對(duì)共聚反應(yīng)的機(jī)理研究的也不夠透徹，所得產(chǎn)物中氨基甲酸酯基團(tuán)含量較低，主要性能仍體現(xiàn)為聚丙撐碳酸酯的性能，相對(duì)分子質(zhì)量較低、耐熱性較差。

3 結(jié)論與展望

CO2在聚氨酯中的高附加值應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)其“變廢為寶”的重要資源化路徑之一，具有良好的環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。隨著研究的不斷深入，未來(lái)對(duì)于CO2在聚氨酯中的高效利用方式也會(huì)越來(lái)越多。本文詳細(xì)介紹了CO2在聚氨酯中的物理及化學(xué)應(yīng)用途徑，闡述了中間體的特性、制備方法及產(chǎn)物的性能。雖然中國(guó)二氧化碳?xì)獠乇容^豐富，但回收提純加以利用的不多，并且采用單一方法回收效果不佳，回收純化存在一定困難；而CO2在聚氨酯中的應(yīng)用由于目前存在催化體系成本高、制備過(guò)程復(fù)雜，所制備聚合物加工性較差，應(yīng)用領(lǐng)域較窄等技術(shù)問(wèn)題，真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的并不多。因此，如何盡快克服其在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中的技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)CO2在聚氨酯中多途徑的大規(guī)模應(yīng)用將是未來(lái)研究的重點(diǎn)。