絲光沸石催化二甲醚羰基化研究進(jìn)展

趙生迎 ，耿海倫 ，徐 冰 ，武雪梅 ，譚明慧 ，楊國輝,* ，譚猗生

（1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

羰基化反應(yīng)是在有機(jī)化合物分子中引入羰基制備醛、酮等羰基化合物的重要方法，在有機(jī)化工中應(yīng)用較多，起到增長碳鏈的作用。早期羰基化反應(yīng)催化劑的研究，主要集中在貴金屬-碘化物復(fù)合催化劑，利用貴金屬Rh、Ir及其碘化物催化羰基化過程[1]。然而，碘對(duì)反應(yīng)設(shè)備有嚴(yán)重的腐蝕，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水會(huì)導(dǎo)致后續(xù)分離過程成本增加，以及貴金屬的使用帶來的高生產(chǎn)成本等問題都制約著羰基化反應(yīng)過程[2]。Wegman等[3]研究了貴金屬雜多酸催化劑對(duì)羰基化反應(yīng)的影響，將雜多酸負(fù)載到SiO2載體上用于甲醇和二甲醚（DME）羰基化反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)甲醇制乙酸收率為40%，DME羰基化轉(zhuǎn)化率為16%。雖然使用雜多酸催化劑可以避免碘對(duì)設(shè)備的腐蝕，但仍要加入貴金屬。在2006年，Iglesia等將分子篩直接應(yīng)用于DME羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯（MA），通過對(duì)比不同分子篩的催化性能，發(fā)現(xiàn)利用絲光沸石（MOR）催化時(shí)，MA的選擇性高達(dá)99%[4]。由于分子篩較好的熱穩(wěn)定性，良好的孔道擇形性，可調(diào)的酸性位點(diǎn)，廉價(jià)且容易制備，失活后可以高溫再生等優(yōu)勢，逐漸引起從事DME羰基化反應(yīng)的學(xué)者們的關(guān)注。2009年，San等[5]提出經(jīng)DME羰基化生產(chǎn)乙醇的工藝路線，通過DME和合成氣共進(jìn)料，在H-MOR和Cu/ZnO雙床層催化劑中直接高選擇性合成乙醇。中國是一個(gè)煤炭大國，通過MOR催化DME羰基化反應(yīng)的煤基乙醇合成路線彌補(bǔ)了傳統(tǒng)乙醇生產(chǎn)途徑的不足，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)煤炭資源的清潔高效利用。此外，該工藝路線所產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇可以循環(huán)利用生成DME，具有較好的原子經(jīng)濟(jì)性[6]。而作為該工藝路線的核心，DME羰基化分子篩的催化性能尤為重要，因此，受到研究學(xué)者們的關(guān)注和深入研究。

目前，有關(guān)DME羰基化反應(yīng)中用到的沸石，主要有MOR、FER、CHA和ETL等不同結(jié)構(gòu)的沸石[4,6?11]。其中，由于MOR特殊的孔道結(jié)構(gòu)和極高的MA選擇性，成為分子篩催化DME羰基化反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。MOR化學(xué)式為|Na8(H2O)24|[Al8Si40O96]，孔道結(jié)構(gòu)如圖1所示，c軸方向上由6.5 ? × 7.0 ?的十二元環(huán)（12-MR）直孔道和2.6 ? × 5.7 ?的八元環(huán)（8-MR）直孔道構(gòu)成，b軸方向上存在正弦結(jié)構(gòu)的8-MR孔道連接12-MR和8-MR直孔道，孔道尺寸為3.4 ? × 4.8 ?，又稱為8-MR側(cè)袋[12?14]。MOR在工業(yè)上廣泛被用作吸附劑，在胺類物質(zhì)合成、碳?xì)浠衔锪呀?、烷烴異構(gòu)化和多環(huán)芳香化合物烷基化等反應(yīng)中用作催化劑[15?21]。

本文通過總結(jié)MOR催化DME羰基化反應(yīng)相關(guān)研究文獻(xiàn)，從機(jī)理出發(fā)，梳理羰基化反應(yīng)的整個(gè)過程；從過渡金屬引入、有機(jī)堿處理、合成（后處理）條件控制以及形貌尺寸調(diào)控四個(gè)方面，論述MOR內(nèi)部酸性位點(diǎn)調(diào)控對(duì)反應(yīng)性能的影響。綜述近些年來MOR催化DME羰基化反應(yīng)的研究進(jìn)展，為今后MOR酸性位點(diǎn)的調(diào)控以及催化劑活性的提升，提供一定的理論指導(dǎo)。

1 機(jī)理研究

1.1 催化反應(yīng)機(jī)理

分子篩催化DME羰基化反應(yīng)機(jī)理，最早源于甲醇羰基化反應(yīng)。1984年Fujimoto等[23]嘗試使用H-Y、H-MOR和H-ZSM-5等分子篩替代傳統(tǒng)的Co、Ni和Rh等金屬化合物催化劑，催化氣相甲醇羰基化反應(yīng)。該反應(yīng)主要產(chǎn)物有乙酸、甲酸甲酯和MA，此外在高溫下會(huì)生成大量的烴類物質(zhì)。Fujimoto針對(duì)此反應(yīng)提出如圖2所示的反應(yīng)機(jī)理，甲醇在分子篩的Br?nsted酸性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)生成甲氧基物種，隨后CO分子插入生成乙?；?，此時(shí)乙?；cH2O反應(yīng)會(huì)生成乙酸，而與甲醇發(fā)生反應(yīng)時(shí)會(huì)生成MA，并且機(jī)理中 CH+3的形成和水的產(chǎn)生會(huì)影響反應(yīng)活性。

Iglesia等在2007年利用紅外光譜結(jié)合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，提出分子篩催化DME羰基化反應(yīng)機(jī)理（圖3）。首先CO和DME分子在各自的活性位點(diǎn)吸附，DME在分子篩中形成吸附甲氧基物種，活化態(tài)的CO插入到甲氧基物種的C–O鍵中間，形成乙酰基物種，隨后乙?；锓N再與DME反應(yīng)生成MA。此反應(yīng)中乙?；纳蔀轸驶磻?yīng)的決速步驟[24]，具體反應(yīng)過程如下：

在此反應(yīng)過程中，DME和CO雖然都作為反應(yīng)的原料，DME分壓與反應(yīng)速率無關(guān)（圖4（a）），但是CO分壓增大會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率加快[4]。DME在分子篩表面形成吸附甲氧基物種，與此同時(shí)，CO分子會(huì)優(yōu)先吸附在8-MR側(cè)袋中。在CO分壓較高時(shí)，吸附的CO物種增加并且接近甲氧基，有利于插入C-O鍵之間，提高反應(yīng)速率[25]。

通過圖3所示的反應(yīng)機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)，羰基化反應(yīng)過程中會(huì)生成水，與此同時(shí)H2O和CO可以在相同的活性位點(diǎn)吸附。劉中民等研究了在反應(yīng)過程中通入水蒸氣對(duì)反應(yīng)體系的影響，如圖4（b）所示，隨著水蒸氣的引入，DME轉(zhuǎn)化率迅速降低，MA選擇性下降，而甲醇和乙酸的選擇性稍有增加；當(dāng)停止通入水蒸氣時(shí)，反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率和選擇性恢復(fù)初始狀態(tài)[26]。在DME羰基化初始時(shí)期，DME和CO首先在分子篩表面建立生成MA的循環(huán)過程，該周期時(shí)間較短（大約生成幾個(gè)甲醇分子的時(shí)間）[27?29]。若在循環(huán)開始時(shí)有水的存在，水會(huì)與CO存在競爭吸附，較難建立反應(yīng)循環(huán)，嚴(yán)重影響活性；在反應(yīng)循環(huán)建立后，水對(duì)反應(yīng)的影響相對(duì)較弱[30]。除此之外，水還可能與甲氧基結(jié)合生成無反應(yīng)活性的[CH3(H2O)n]+，又或者提高DME吸附過渡態(tài)的能量，降低羰基化反應(yīng)活性[31]。

此外，當(dāng)DME在Br?nsted酸性位點(diǎn)形成吸附甲氧基時(shí)，活化的CO插入甲氧基形成乙酰基物種，甲醇或DME與乙?；磻?yīng)可生成MA，而水與乙?；磻?yīng)會(huì)生成乙酸，因此，導(dǎo)致MA的選擇性降低[32]。王野等[33]利用Cu-Zn-Al│H-ZSM-5│HMOR三床層催化劑直接催化合成氣轉(zhuǎn)化成MA過程中也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，生成DME時(shí)會(huì)有水的產(chǎn)生，雖然水可以與CO發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)被大量消耗，但少量的水仍會(huì)提高乙酸的選擇性。

Iglesia等之后通過研究MOR吸附堿性探針分子的紅外光譜，測量8-MR孔道內(nèi)酸性位點(diǎn)的數(shù)目，并將酸量與DME羰基化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)（圖5）。研究發(fā)現(xiàn)，在MOR的8-MR孔道中Br?nsted酸性位點(diǎn)的數(shù)量與MA生成速率成正比，證明8-MR是DME羰基化反應(yīng)的活性中心，也解釋了在沒有8-MR孔道的分子篩中難以檢測到MA的原因[7]。后續(xù)有關(guān)羰基化反應(yīng)的研究中，學(xué)者們普遍認(rèn)同8-MR孔道內(nèi)Br?nsted酸性位點(diǎn)是生成MA的活性中心這一觀點(diǎn)，并據(jù)此展開多個(gè)方向的研究，調(diào)控兩種直孔道內(nèi)的Br?nsted酸性位點(diǎn)的分布、強(qiáng)度和數(shù)量，提高DME羰基化反應(yīng)活性。

Corma等采用量子化學(xué)計(jì)算方法，研究了DME羰基化反應(yīng)在MOR不同位置的反應(yīng)機(jī)理。如圖6所示，在8-MR孔道T3-O33位置甲氧基與孔道平行方向吸附，有利于CO插入生成乙酰基物種，但在其他位置難以生成該物種[34]。12-MR的T4-O44位點(diǎn)吸附甲氧基時(shí)最穩(wěn)定，該孔道空間較大，在T4-O44位點(diǎn)上CO插入甲氧基所需的能量比甲醇、DME和水高，此時(shí)該位點(diǎn)難以生成乙?；锓N，但是容易生成三甲基氧鎓離子，此物質(zhì)疑似是導(dǎo)致MOR積炭失活的中間體，因此，在T4-O44位點(diǎn)Br?nsted酸性位點(diǎn)更容易生成積炭[7,32,34]。

1.2 催化劑失活機(jī)理

MOR催化DME發(fā)生羰基化反應(yīng)時(shí)，12-MR孔道容易生成積炭，導(dǎo)致催化劑失活較快，無法有效的進(jìn)行羰基化反應(yīng)。鄧風(fēng)等利用固體核磁技術(shù)，研究吡啶吸附處理的MOR不同孔道內(nèi)羰基化反應(yīng)過程[35]。研究表明，8-MR孔道可以生成乙酰基中間體，在12-MR孔道中未發(fā)現(xiàn)乙?；虚g體，因此，無法進(jìn)一步生成MA，但12-MR孔道有利于烴類的生成。當(dāng)兩種孔道同時(shí)在羰基化反應(yīng)中起作用時(shí)，8-MR優(yōu)先生成的乙?；鶗?huì)顯著抑制12-MR中烴類的產(chǎn)生。包信和等通過連續(xù)流動(dòng)固態(tài)NMR觀察MA的羰基峰，發(fā)現(xiàn)MA首先在8-MR孔道生成，隨后從12-MR孔道擴(kuò)散出分子篩，因此，8-MR的Br?nsted酸性位點(diǎn)和12-MR的擴(kuò)散作用兩者同時(shí)影響羰基化反應(yīng)過程[36]。

Jensen等曾預(yù)測乙烯酮作為DME生成MA的反應(yīng)中間體，并且可以在低溫下聚合生成聚酮，該物質(zhì)可能與羰基化反應(yīng)過程中催化劑失活有關(guān)[37]。馬新賓等通過不改變12-MR孔道Br?nsted酸性位點(diǎn)的情況下，合成一系列不同8-MR孔道Br?nsted酸量的MOR，研究8-MR酸量與MOR失活之間的聯(lián)系[38]。反應(yīng)過程如圖7所示，DME首先在8-MR孔道的Br?nsted酸性位點(diǎn)解離生成甲氧基，隨后CO插入甲氧基生成乙烯酮中間體，此時(shí)大量的乙烯酮中間體在8-MR中與DME反應(yīng)生成MA。同時(shí)，部分乙烯酮擴(kuò)散至12-MR生成大量的烴類，形成積炭物種導(dǎo)致催化劑失活，因此，8-MR孔道對(duì)MOR的失活有一定的影響。

MOR和ZSM-35等沸石生成積炭機(jī)理類似，通常發(fā)生在沸石孔隙和孔道內(nèi)，隨著積炭量的增加，影響氣體分子的擴(kuò)散，導(dǎo)致分子篩快速失活[8]。在羰基化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，生成的產(chǎn)物中間體和軟焦會(huì)覆蓋MOR的酸性位點(diǎn)，在DME和MA解吸的同時(shí)產(chǎn)生乙烯，并進(jìn)一步聚合生成焦炭；在失活期，硬焦的積累最終堵塞孔道影響擴(kuò)散[39]。

在羰基化反應(yīng)過程中，積炭物種一旦開始產(chǎn)生，會(huì)在MOR的孔道內(nèi)部迅速形成并積累大量積炭，因此，MOR在反應(yīng)過程中失活較快。通過引入氫氣可以有效抑制催化劑的失活現(xiàn)象[40]。申文杰等在反應(yīng)氣中加入5%?19%的H2，研究573 K、1.0 MPa反應(yīng)條件下H2對(duì)反應(yīng)體系的影響。結(jié)果表明，引入H2后，羰基化反應(yīng)誘導(dǎo)期稍有增加，H2可以有效抑制MOR孔道中硬積炭的生成，降低反應(yīng)的失活速率，從而提高M(jìn)OR催化羰基化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性[41]。

此外，鑒于MOR的12-MR孔道容易生成焦炭，一些學(xué)者研究使用沒有12-MR孔道的其他分子篩催化羰基化反應(yīng)。Tsubaki等最近報(bào)道了Al-RUB-41分子篩用于此反應(yīng)，該分子篩的8-MR孔道垂直于薄片，增加表面的活性位點(diǎn)與反應(yīng)物接觸的機(jī)會(huì)，并鈍化Al-RUB-41的外部酸性位點(diǎn)（該分子篩催化反應(yīng)的唯一失活位點(diǎn)），可以實(shí)現(xiàn)極好的羰基化反應(yīng)穩(wěn)定性和較高的活性[42]。

2 絲光沸石內(nèi)部酸性位點(diǎn)的調(diào)控

根據(jù)機(jī)理研究分析可知，MOR中8-MR的Br?nsted酸性位點(diǎn)是羰基化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，而12-MR的Br?nsted酸性位點(diǎn)容易生成焦炭物種，最終導(dǎo)致催化劑失活。因此，MOR內(nèi)部酸性位點(diǎn)的分布情況會(huì)影響羰基化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。通過過渡金屬的引入、有機(jī)堿處理和合成/后處理?xiàng)l件控制等方法調(diào)控鋁落位，從而可以調(diào)控MOR不同的孔道內(nèi)酸性位點(diǎn)分布，提高DME羰基化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。

2.1 過渡金屬元素的引入

在早期研究中，學(xué)者們將過渡金屬引入MOR，研究不同金屬改性的MOR對(duì)催化反應(yīng)活性的影響[43,44]。骨架外的Al原子作為Lewis酸性位點(diǎn)可以活化CO，通過離子交換等方法將過渡金屬離子引入MOR中，可以形成新的Lewis酸性位點(diǎn)，提供更多與CO結(jié)合的位點(diǎn)[45,46]。不同金屬離子在MOR不同孔道位置發(fā)生交換，會(huì)改變8-MR和12-MR孔道內(nèi)的酸性以及空間結(jié)構(gòu)，影響催化反應(yīng)性能[47]。有關(guān)金屬改性MOR的羰基化反應(yīng)研究工作，通過引入金屬元素取代四配位的Si和Al、交換分子篩孔道中的陽離子和負(fù)載一定量的金屬元素等實(shí)驗(yàn)方法，增加分子篩酸性位點(diǎn)以及調(diào)控酸性位點(diǎn)的分布，達(dá)到提高分子篩催化DME羰基化活性的目的[48,49]。

Corma等利用紅外光譜和原位魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）NMR等技術(shù)，觀察Cu-H-MOR催化劑上甲氧基和乙酰基中間體的形成，發(fā)現(xiàn)Cu不僅可以活化CO，還可優(yōu)先吸附DME和甲醇，有利于DME進(jìn)攻乙?；栯x子生成MA（圖8）[50]。

隨后更多學(xué)者們研究了Cu改性對(duì)MOR羰基化反應(yīng)的影響。馬新賓等研究不同負(fù)載量和交換方法所制備的Cu/H-MOR催化性能，借助ICP-OES、CO-TPD和XAES等表征分析不同價(jià)態(tài)Cu的含量。研究結(jié)果表明，隨著Cu負(fù)載量的增加，反應(yīng)活性升高，Cu0含量逐漸增多，Cu+沒有明顯增加趨勢，因此得出Cu0可以提高羰基化反應(yīng)活性的結(jié)論[29]。王鐵軍等發(fā)現(xiàn)Cu/H-MOR在不同溫度焙燒時(shí)，焙燒溫度會(huì)影響銅的遷移和擴(kuò)散，改變催化劑的比表面積、酸量和CO吸附性能，導(dǎo)致催化劑活性的變化。在430 ℃焙燒可以有效的避免銅燒結(jié)，實(shí)現(xiàn)97.2%的DME轉(zhuǎn)化率和98.8%的MA選擇性[51]。

但是Cu離子交換后的MOR分子篩，存在骨架不穩(wěn)定、內(nèi)部Cu容易聚集等問題。Semagina等針對(duì)這些缺點(diǎn)，提出Zn摻雜到Cu-MOR提升催化劑的穩(wěn)定性。Zn可以提高Cu物種的穩(wěn)定性和分散度（圖9所示），抑制副產(chǎn)物和硬焦炭的形成，當(dāng)MOR中銅鋅比為0.25時(shí)，MA收率比Cu-MOR高六倍以上[52]。MOR進(jìn)行單獨(dú)Cu或Zn離子交換時(shí)，Cu優(yōu)先在12-MR發(fā)生離子交換，此時(shí)不能抑制副反應(yīng)的發(fā)生；Zn在8-MR孔道T3位點(diǎn)發(fā)生交換導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少、降低DME轉(zhuǎn)化率，在12-MR發(fā)生交換可以抑制積炭的生成、延長催化劑壽命[53]。在雙金屬離子交換過程中，銅的引入可以促進(jìn)鋅在12-MR孔道T4位點(diǎn)發(fā)生交換，此時(shí)T4位點(diǎn)存在空間阻礙作用，可以抑制吸附甲氧基和DME反應(yīng)，無法生成積炭前驅(qū)體三甲基氧鎓離子，因此，可以提高DME羰基化反應(yīng)中MOR催化劑壽命[54]。

除此之外，Ce、Zr、Co、Fe等金屬改性后的MOR也可以影響羰基化反應(yīng)。Ce的摻入可以調(diào)節(jié)H-MOR不同孔道中Br?nsted酸性位點(diǎn)的分布，顯著影響T3位點(diǎn)上Al的占有率，并在T位點(diǎn)以Ce3+的形式存在。馬新賓等發(fā)現(xiàn)，Ce發(fā)生同晶取代后可以產(chǎn)生新的Br?nsted酸性位點(diǎn)，在8-MR孔道中的Si-OH-Al增加，該孔道Br?nsted酸性位點(diǎn)產(chǎn)生富集，12-MR孔道的Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量保持不變，從而提高DME羰基化催化活性[55]。

Zr的摻雜有利于形成吸附CO的Lewis酸性位點(diǎn)[56]。應(yīng)衛(wèi)勇等采用離子交換的方法，利用硝酸鋯溶液交換NH4-MOR，引入0.96%的Zr元素可以將DME的轉(zhuǎn)化率從53%提高至78%，MA的選擇性稍有增加。分析結(jié)果表明，部分Zr元素會(huì)進(jìn)入四面體配位的沸石骨架，使MOR骨架發(fā)生脫鋁作用，造成8-MR孔道中的Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量降低，同時(shí)會(huì)形成Lewis酸性位點(diǎn)，羰基化反應(yīng)需要Br?nsted和Lewis兩種酸性位點(diǎn)的協(xié)同作用，因此，適量的Zr摻雜可提高DME羰基化反應(yīng)活性[57]。

Co可以在MOR中均勻分散，并且可以提高羰基化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性[58]。當(dāng)引入Co含量較少時(shí)，Co2+僅位于如圖10所示的8-MR孔道A位點(diǎn)上；當(dāng)Co含量較高時(shí)，主要位于12-MR孔道中的E位點(diǎn)[59]。申文杰等認(rèn)為，位于8-MR孔道的Co2+可以促進(jìn)CO和DME分子的吸附，提高反應(yīng)活性；當(dāng)Co2+位于12-MR孔道中，可以減少此孔道中Br?nsted酸性位點(diǎn)的數(shù)量，抑制焦炭的形成。

Fe3+可以進(jìn)入分子篩骨架中并取代部分鋁的位置，劉中民等通過無模板原位水熱合成鐵改性的MOR，研究發(fā)現(xiàn)Fe3+的引入會(huì)減少12-MR孔道內(nèi)的酸性位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度，抑制DME羰基化反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生和積炭的形成，從而提高M(jìn)A的選擇性。同時(shí)非骨架鐵物種會(huì)導(dǎo)致分子篩孔道部分堵塞，隨著鐵含量的增加而影響較大，因此，較高鐵含量的MOR催化劑DME的轉(zhuǎn)化率較低[60]。

2.2 有機(jī)堿處理

MOR中8-MR和12-MR孔道內(nèi)的酸性位點(diǎn)，在羰基化反應(yīng)中起到不同的作用，12-MR孔道內(nèi)的Br?nsted酸性位點(diǎn)容易生成積炭，覆蓋酸性位點(diǎn)、堵塞孔道從而影響孔道的傳質(zhì)作用。利用有機(jī)堿與特定孔道內(nèi)部的酸性位點(diǎn)結(jié)合，可以在一定程度上抑制積炭的生成[61,62]。

吡啶分子動(dòng)力學(xué)直徑約為5 ?，可以進(jìn)入12-MR直孔道，無法進(jìn)入8-MR直孔道。根據(jù)MOR催化DME羰基化反應(yīng)機(jī)理研究可知，屏蔽12-MR酸性位，可以有效延長MOR催化劑的壽命，提高M(jìn)A的選擇性。

申文杰等在573 K、常壓條件下，使用1.3%吡啶和98.7%N2混合物處理MOR，之后用N2（30 mL/min）沖洗1 h，得到Py-HMOR催化劑。研究表明，吡啶會(huì)優(yōu)先鈍化MOR內(nèi)部12-MR孔道中Br?nsted酸性位點(diǎn)，但不能進(jìn)入8-MR孔道中，因此，處理后可以只保留8-MR的Br?nsted酸性位點(diǎn)。如圖11所示的活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)表明，在較長的一段時(shí)間內(nèi)，吡啶吸附的MOR分子篩仍有較高的DME轉(zhuǎn)化率和MA選擇性，減緩了催化劑的失活速率[27]。

MOR吸附吡啶的時(shí)間和解吸溫度對(duì)分子篩的催化活性都有一定的影響。李新剛等發(fā)現(xiàn)，吡啶在O2位置（垂直于12-MR孔道壁，指向8-MR側(cè)袋）吸附具有最小的吸附能，此時(shí)吸附在O2位置的吡啶分子的吸附作用較弱，而在12-MR其他位點(diǎn)具有較強(qiáng)的吸附作用；升高溫度后O2位點(diǎn)的吡啶優(yōu)先脫附，其他位點(diǎn)難以脫附，使得12-MR中部分可以生成積炭的酸性點(diǎn)位鈍化，從而避免積炭的形成。但H-MOR上吡啶吸附過量會(huì)堵塞孔道，喪失初始的催化活性，比積炭的影響更為嚴(yán)重[63]。

在后續(xù)的研究中，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)吡啶分子不僅可以選擇性吸附在12-MR孔道內(nèi)部，還可能滲透到8-MR側(cè)袋中，在加熱過程中側(cè)袋位置的吡啶優(yōu)先解吸，隨著解吸溫度的升高反應(yīng)活性增加[64]。除此之外，隨著分子篩12-MR孔道中的Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量增加，可吸附多個(gè)吡啶分子，但此時(shí)吡啶分子間存在空間排斥作用，致使吡啶解吸能降低，容易發(fā)生脫附[65]。

劉中民等利用四甲基氯化銨（TMACl）選擇性交換MOR不同孔道內(nèi)的抗衡離子，可在反應(yīng)過程中減少烴類物質(zhì)的生成以及硬積炭的產(chǎn)生，催化劑在210 h內(nèi)仍可以平穩(wěn)運(yùn)行，并且保持較高的MA選擇性[26]。由于空間位阻作用，TMA+只能進(jìn)入12-MR孔道，并通過交換后去除抗衡離子，減少M(fèi)OR分子篩12-MR孔道Br?nsted酸性位點(diǎn)，抑制副產(chǎn)物的生成。

吡啶吸附處理后的MOR可以有效抑制硬積炭的生成，緩解催化劑失活現(xiàn)象，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附的有機(jī)堿會(huì)慢慢脫附，無法有效的屏蔽12-MR孔道Br?nsted酸性位點(diǎn)而繼續(xù)失活[28,66]。此外，部分吡啶會(huì)進(jìn)入8-MR中影響催化活性，而反應(yīng)中脫附的吡啶會(huì)混入產(chǎn)物，需要額外的分離過程，因此，如何保持恰當(dāng)?shù)奈搅恳约翱刂莆椒€(wěn)定性等問題需要有效的解決。利用四甲基氯化銨選擇性離子交換，可以有效地降低12-MR中的Br?nsted酸性位點(diǎn)，相比于吡啶吸附或許具有更好的發(fā)展前景。

2.3 分子篩合成及后處理?xiàng)l件對(duì)鋁分布的影響

不同合成條件下，得到分子篩的硅鋁比、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及晶粒尺寸都有一定差別[67?69]。在MOR合成過程中，通過控制水熱合成時(shí)間、前驅(qū)液中鋁的濃度、輔助合成條件和模板劑的種類等，可以調(diào)控MOR中鋁分布的情況，進(jìn)而探索有利于提高反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的合成方法。

水熱合成時(shí)間對(duì)MOR的結(jié)晶過程有一定的影響。MOR的水熱結(jié)晶過程可分為無定形，快速生長和緩慢生長階段。在快速成長階段，由于孔結(jié)構(gòu)體系的不斷完善和8-MR中Br?nsted酸性位點(diǎn)的增加，催化性能會(huì)迅速提高；在緩慢生長階段，會(huì)形成較大的晶體和更多的介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)強(qiáng)酸性位點(diǎn)或8-MR孔道的Al容易溶解，通過重結(jié)晶形成弱酸性位點(diǎn)或進(jìn)入12-MR孔道，導(dǎo)致羰基化反應(yīng)的活性位點(diǎn)減少，催化性能隨著結(jié)晶時(shí)間的延長而逐漸下降[70]。因此，控制合適的水熱結(jié)晶時(shí)間，可以避免沸石結(jié)構(gòu)改變和內(nèi)部酸性位點(diǎn)的重建過程，達(dá)到有利于提高催化活性的目的。

在合成MOR時(shí)，不同濃度的鋁會(huì)影響酸性位點(diǎn)的分布。申文杰等研究了無模板劑合成較低硅鋁比的MOR時(shí)（硅鋁比為6.5?10.2），發(fā)現(xiàn)投料中Al的濃度對(duì)Al落位的影響，Al會(huì)優(yōu)先落位在T3和T4反應(yīng)位點(diǎn)，之后在非活性位點(diǎn)T1和T2落位[71]。在作者的合成中即使Al濃度不同，但是分布在T3和T4位點(diǎn)的Al量并沒有太大差異，因此，表現(xiàn)出的催化活性和穩(wěn)定性相似。馬新賓等發(fā)現(xiàn)隨硅鋁比的增加（硅鋁比為8.2?11.8），12-MR的Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量減少，而8-MR的Br?nsted酸性位點(diǎn)的數(shù)量呈先增加后降低趨勢[72]。當(dāng)8-MR孔道內(nèi)的Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量較多時(shí)，具有較高的反應(yīng)活性。周紅軍等發(fā)現(xiàn)在合成MOR過程中（硅鋁比為9.8?12.4），隨前驅(qū)液中Al濃度的減少，總酸性位點(diǎn)的數(shù)量減少，而DME羰基化反應(yīng)的活性提高[73]。在Al濃度較低時(shí)，合成的MOR產(chǎn)生較少的非骨架Al物種，并且在結(jié)晶過程中更傾向于進(jìn)入8-MR孔道生成中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)，此時(shí)8-MR孔道Br?nsted酸性位點(diǎn)占比增加。盡管他們合成MOR時(shí)所使用的方法和合成條件有一定區(qū)別，但是通過以上研究內(nèi)容發(fā)現(xiàn)，研究學(xué)者們普遍認(rèn)為合成過程中Al的濃度會(huì)對(duì)Al的落位情況有影響，而MOR催化羰基化反應(yīng)的性能主要取決于分布在8-MR孔道中的Br?nsted酸性位點(diǎn)。因此，在合成MOR過程中，通過合理改變前驅(qū)液組成，可以調(diào)控Al的落位情況，提高M(jìn)OR催化DME羰基化的反應(yīng)活性。

利用超聲輔助合成的MOR與一般方法合成的相比，存在較多的八配位骨架Al原子，孔道內(nèi)Br?nsted酸性位點(diǎn)明顯增多[74]。此外，由于超聲波在液體介質(zhì)中擴(kuò)散并產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象，引起局部高溫高壓可以促進(jìn)結(jié)晶過程的成核速率，合成的沸石晶體尺寸較小，結(jié)晶度很高[75]。較多的酸性位點(diǎn)可以提高DME轉(zhuǎn)化率，較小的晶粒尺寸促進(jìn)傳質(zhì)并抑制焦炭的產(chǎn)生，從而使MOR表現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性。

模板劑在MOR的合成過程中不僅可以控制分子篩的結(jié)構(gòu)，還可以調(diào)控酸性位點(diǎn)的分布。馬新賓等發(fā)現(xiàn)使用不同有機(jī)模板劑合成MOR時(shí)，可以調(diào)控Al在不同孔道內(nèi)的分布情況，影響羰基化反應(yīng)的活性（圖12（b））。如圖12（a）所示，分子體積較大的環(huán)胺作有機(jī)模板劑時(shí)，由于空間位阻限制導(dǎo)致12-MR中只有一個(gè)[AlO4]?與質(zhì)子化的環(huán)胺鍵合，此時(shí)合成的分子篩在12-MR中只有一個(gè)相應(yīng)的骨架Al。與此同時(shí)，與環(huán)胺存在競爭作用的Na+會(huì)在8-MR富集，Na+作為抗衡離子可以誘導(dǎo)Al的落位，因此，可以提高8-MR孔道中Al的數(shù)量，產(chǎn)生較多的Br?nsted酸性位點(diǎn)[76]。隨著環(huán)胺和Br?nsted酸性位點(diǎn)之間相互作用的增強(qiáng)，Al在MOR的8-MR內(nèi)的富集效應(yīng)得到加強(qiáng)，此時(shí)表現(xiàn)出圖12（b）中的趨勢，8-MR中Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量越多，催化活性越高。

以上對(duì)于鋁分布的調(diào)控，是在合成MOR過程中控制合成條件，使Al在8-MR孔道富集，可以增加DME的轉(zhuǎn)化率；減少12-MR孔道的酸性位點(diǎn)數(shù)量，能夠抑制積炭的產(chǎn)生以及避免積炭影響擴(kuò)散過程。除此之外還可以對(duì)已經(jīng)合成的MOR進(jìn)行后處理，如選擇性的脫硅或脫鋁處理調(diào)控鋁分布。

高溫選擇性脫鋁可以減少12-MR孔道中Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)目，保持8-MR內(nèi)的Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量不變。通過吡啶預(yù)吸附在12-MR孔道中，經(jīng)過高溫水蒸氣處理等步驟，可以選擇性脫除12-MR孔道中的Br?nsted酸性位點(diǎn)[28]。由于12-MR孔道內(nèi)的大部分Al被選擇性除去，導(dǎo)致該通道內(nèi)的Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量減少，硬焦炭的沉積受到抑制，從而表現(xiàn)出更高的羰基化反應(yīng)穩(wěn)定性。

利用酸對(duì)MOR后處理，也可以改變MOR中Br?nsted酸性位點(diǎn)分布情況。通過檸檬酸或磷酸處理的MOR，骨架鋁逐漸溶解，分子篩總體和各孔道內(nèi)的Br?nsted酸性位點(diǎn)均減少，8-MR孔道的Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量占比降低，反應(yīng)活性下降[72]。當(dāng)使用硝酸對(duì)MOR進(jìn)行后處理時(shí)，可以有效地脫除非骨架Al，并且隨著酸濃度的增加會(huì)優(yōu)先去除T3位點(diǎn)和T4位點(diǎn)的Al。非骨架Al會(huì)部分阻塞8-MR孔道，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低，去除該位置的Al物種會(huì)提高反應(yīng)活性；較高濃度的酸處理時(shí)，T3位點(diǎn)的減少會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。T3和T4位點(diǎn)的酸性位點(diǎn)密度的降低，可以增強(qiáng)MOR失活后的選擇性，延長催化劑壽命和提高M(jìn)A的選擇性[66]。經(jīng)過酸處理后的MOR，在DME羰基化反應(yīng)過程中，DME的轉(zhuǎn)化率仍與8-MR孔道內(nèi)的Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量有關(guān)。

堿性溶液可以顯著地溶解Si物種，合成的MOR焙燒前利用氫氧化鈉處理，可以產(chǎn)生較多的介孔結(jié)構(gòu)，增加比表面積，此時(shí)模板劑分子可以保護(hù)8-MR孔道的Br?nsted酸性位點(diǎn)[77]。堿液在一定程度上可以去除12-MR孔道骨架內(nèi)和骨架外的Al物種，抑制焦炭的生成，從而提高DME羰基化性能。

3 絲光沸石形貌尺寸調(diào)控

不同形狀和尺寸的沸石在催化反應(yīng)中的活性有所區(qū)別，主要受擴(kuò)散限制作用和活性位點(diǎn)的分布的影響[78]。近些年來，大量研究工作通過調(diào)控分子篩的晶粒大小和形貌結(jié)構(gòu)，加速原料、產(chǎn)物和積炭物種的擴(kuò)散過程，從而影響分子篩的催化活性和壽命。此外，改變催化劑尺寸和形貌的同時(shí)，還可以改變沸石孔道內(nèi)部酸性位點(diǎn)的分布情況[79?81]。

由于納米沸石尺寸小，擴(kuò)散距離短，從而顯著地抑制焦炭沉積[82]。申文杰等使用N,N,N,N,N,N-六乙基戊二銨為模板劑合成納米級(jí)的MOR（圖13）。納米催化劑比傳統(tǒng)MOR的酸性位點(diǎn)數(shù)量有所降低，其較大的比表面積、更多的孔入口和更短的擴(kuò)散路徑，降低了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子進(jìn)出沸石孔道內(nèi)部活性位的擴(kuò)散限制，極大地促進(jìn)DME轉(zhuǎn)化并抑制焦炭的沉積[83]。在較長一段反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，納米級(jí)MOR相比于微米級(jí)MOR具有較高的MA選擇性和DME轉(zhuǎn)化率，但是納米催化劑制備時(shí)需要使用特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在工程放大過程中成本較高、重現(xiàn)性較差等問題制約其在工業(yè)上的應(yīng)用[84]。

Tsubaki等發(fā)現(xiàn)在MOR的合成時(shí)加入鹽添加劑，可以改變MOR的晶體尺寸。當(dāng)Na2SO4為添加劑時(shí)，得到沿c軸方向呈棒狀的MOR晶體，尺寸為1?3 μm，a-b截面約為300 nm；NaCl為添加劑時(shí)，MOR為非均勻橢球形，尺寸小于500 nm。在經(jīng)過超聲處理時(shí)，可以得到由納米片組成的MOR，其寬度約為70 nm，并且其催化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性最好[74]。朱文良等發(fā)現(xiàn)不同晶粒尺寸大小的MOR，在反應(yīng)活性存在一定差距，對(duì)DME羰基化反應(yīng)的失活速率敏感程度不同。較小晶粒尺寸的MOR可以增強(qiáng)CO的吸附性能和擴(kuò)散作用，導(dǎo)致羰基化活性增加，誘導(dǎo)期延長，并減緩失活[85]。

申文杰等使用單季銨鹽表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成沿a和b軸生長的納米片結(jié)構(gòu)的MOR，c軸厚度為20?40 nm。此法合成的MOR相比于微米級(jí)的MOR，8-MR孔道內(nèi)的Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量不變，反而導(dǎo)致12-MR孔道內(nèi)的Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量增加。由于c軸變短，極大地促進(jìn)了分子的擴(kuò)散過程，從而提高DME羰基化的催化活性[86]。

李新剛等研究無模板劑法合成MOR納米片，與傳統(tǒng)法合成的MOR相比，其比表面積明顯增加，出現(xiàn)較多的介微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)特殊的形貌導(dǎo)致焦炭前驅(qū)體很容易擴(kuò)散到外表面。此法合成的MOR骨架具有較多的Br?nsted酸性位點(diǎn)，因此，在DME羰基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能[87]。

劉中民等利用四乙基氫氧化銨（TEAOH）和表面活性劑合成納米晶體組裝多級(jí)結(jié)構(gòu)的MOR，發(fā)現(xiàn)TEAOH可以減小晶體尺寸、生成更多的晶核并誘導(dǎo)MOR分層，表面活性劑與TEAOH相互作用可抑制晶體生長，使得MOR生成更多的介孔和較大外表面積。多級(jí)結(jié)構(gòu)的MOR外表面有較多的酸性位點(diǎn)，且擴(kuò)散距離較短，可以抑制焦炭的積累，具有較好的催化穩(wěn)定性[88]。

此后一些學(xué)者研究引入有機(jī)模板劑，合成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的MOR納米片。周紅兵等在水熱合成MOR時(shí)加入四乙基溴化銨和聚乙二醇（PEG），經(jīng)高溫焙燒得到納米片組裝多級(jí)結(jié)構(gòu)的MOR。PEG可以增加分子篩的比表面積和強(qiáng)酸性位點(diǎn)，同時(shí)引入介孔結(jié)構(gòu)，提高催化劑的傳質(zhì)效率，MOR的催化活性和穩(wěn)定性隨PEG分子量的增加而增加[89]。應(yīng)衛(wèi)勇等通過加入正丁胺和聚丙烯酰胺為軟膜板，合成多級(jí)結(jié)構(gòu)的介孔MOR。模板劑可以誘導(dǎo)分子篩產(chǎn)生較多的骨架鋁，增加8-MR孔道內(nèi)的Br?nsted酸性位點(diǎn)，減少12-MR孔道內(nèi)的酸濃度，從而促進(jìn)DME的轉(zhuǎn)化，提高M(jìn)A的選擇性，抑制焦炭的生成[90]。王亞權(quán)等利用十六烷基三甲基銨離子（CTA+）合成MOR時(shí)，引入BEA/MOR沸石晶種作為結(jié)構(gòu)生長誘導(dǎo)劑（SGI），成功合成了一系列多級(jí)結(jié)構(gòu)MOR沸石。在結(jié)晶過程中，SGI有助于沸石成核，CTA+可作為結(jié)構(gòu)抑制劑和表面活性劑，與傳統(tǒng)MOR沸石相比，由于晶體尺寸減小和介孔體積増大，多級(jí)結(jié)構(gòu)的MOR催化穩(wěn)定性更高[91]。

合成過程中引入有機(jī)模板劑合成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)MOR，此方法雖然可以提高羰基化催化劑的活性和壽命，但是有機(jī)模板劑價(jià)格較貴，并且高溫焙燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，因此限制其大規(guī)模使用[92]。為了提高反應(yīng)過程的傳質(zhì)作用，同時(shí)避免合成過程中使用有機(jī)模板劑，馬新賓等利用后處理的方法得到多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的MOR。在不同溫度下利用NH4F溶液刻蝕，可以得到圖14中的一系列不同孔隙率的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的MOR。研究表明，在50 ℃刻蝕后的MOR具有最高的MA收率[93]。此時(shí)催化劑的Br?nsted和Lewis酸性位點(diǎn)的數(shù)量沒有明顯變化，骨架Al仍保持原始形貌，而大量的介孔結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)作用[94]。

此外，馬新賓等又在MOR合成過程中加入不同濃度的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），控制MOR沿著c軸生長，從納米片狀可以變成最后的花狀（圖15）。隨著CTAB濃度的增加，MOR的比表面積和微孔容積降低。由于CTAB和模板劑四乙基氫氧化銨存在競爭作用，具有較長烷基鏈的CTAB占據(jù)較多的空間，其所帶陽離子較少，因此，8-MR孔道的Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量逐漸降低，12-MR孔道的Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量先減少后增加[95]。

合成特殊結(jié)構(gòu)的分子篩可以改變MOR孔道的酸性位點(diǎn)分布情況，增強(qiáng)擴(kuò)散過程，達(dá)到提高羰基化反應(yīng)的催化劑活性和穩(wěn)定性的目的。在MOR形貌調(diào)控的研究中，沿c軸生長的結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致分子的擴(kuò)散距離加長，容易造成積炭沉積和影響傳質(zhì)過程；沿a、b軸生長的納米片狀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散過程，增強(qiáng)分子篩的酸性位點(diǎn)和反應(yīng)物分子的接觸。但是，僅通過改變MOR的形貌尺寸，12-MR中酸性位點(diǎn)的數(shù)量變化不明顯，在后期的反應(yīng)中MOR仍會(huì)繼續(xù)失活。此外，在使用有機(jī)模板劑調(diào)節(jié)MOR的晶粒大小和形貌結(jié)構(gòu)時(shí)，高溫焙燒容易造成污染，另外部分有機(jī)模板劑的價(jià)格也比較昂貴。因此，選取合適的方法合成特殊結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的MOR分子篩，值得認(rèn)真考慮。

4 結(jié)語與展望

本文通過總結(jié)在DME羰基化反應(yīng)中，使用MOR催化該反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)機(jī)理和調(diào)控MOR內(nèi)部酸性位點(diǎn)分布所用到的各種方法，并進(jìn)行系統(tǒng)概述。通過對(duì)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，在羰基化反應(yīng)中，CO插入甲氧基生成乙酰基中間物種是該反應(yīng)的決速步驟，此過程發(fā)生在MOR分子篩8-MR孔道的T3-O33位點(diǎn)；與此同時(shí)，在12-MR孔道中會(huì)生成大量積炭，堵塞孔道，影響傳質(zhì)作用，導(dǎo)致催化劑失活。因此，調(diào)控MOR內(nèi)部的酸性位點(diǎn)分布，使Br?nsted酸性位點(diǎn)在8-MR孔道內(nèi)部富集，并且在不影響12-MR孔道的傳質(zhì)作用前提下，降低12-MR孔道內(nèi)部Br?nsted酸性位點(diǎn)的數(shù)量，是保證分子篩羰基化活性以及緩解催化劑失活的關(guān)鍵。

但是，目前MOR催化DME羰基化的研究仍存在很多問題和挑戰(zhàn)。第一，在對(duì)分子篩內(nèi)部的酸性位點(diǎn)進(jìn)行調(diào)控的過程中，不可避免地會(huì)對(duì)分子篩和催化反應(yīng)體系有一定的影響。利用酸或堿處理后的MOR，會(huì)影響MOR的骨架結(jié)構(gòu)。使用有機(jī)模板劑合成特殊結(jié)構(gòu)的MOR，存在價(jià)格較貴并且焙燒污染環(huán)境等問題。有機(jī)堿處理改性后的MOR傳質(zhì)作用會(huì)受到影響，導(dǎo)致催化活性降低，此外有機(jī)堿在反應(yīng)過程中的脫附會(huì)影響產(chǎn)物的純度和分子篩的穩(wěn)定性。第二，目前，對(duì)于羰基化反應(yīng)機(jī)理的研究仍不夠完善，其中，對(duì)于MOR銅改性的銅活性物種的價(jià)態(tài)不同學(xué)者的觀點(diǎn)不盡相同，關(guān)于反應(yīng)過程的活性中間體物種的演變過程也需要進(jìn)一步探討，有關(guān)積炭物種的形成過程也不夠統(tǒng)一。因此，探明DME羰基化反應(yīng)和失活機(jī)理，實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)、形貌及酸性位點(diǎn)分布的研究，仍是MOR羰基化未來研究的重點(diǎn)。