SCR 脫硝催化劑再生工藝及SO2 氧化控制

李文杰 陳 鍔 孟存飛 孫云鶴 陶華旸 劉姜艷

(1、甘肅省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計研究院,甘肅 蘭州 730020 2、甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站,甘肅 蘭州 730000 3、甘肅省金昌生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,甘肅 金昌 737100 4、甘肅安卓工程技術(shù)有限公司,甘肅 蘭州 730000)

燃煤電廠排放的煙氣中,氮氧化物、二氧化硫等會對空氣環(huán)境造成破壞,并且對人體健康構(gòu)成威脅。在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的背景下,火電廠必須要采取更加先進(jìn)的技術(shù)措施,實(shí)現(xiàn)污染氣體的“零排放”。其中,對于煙氣中占比較高的一氧化氮、二氧化氮等氮氧化物,使用SCR 脫硝技術(shù)具有選擇性強(qiáng)、脫硝徹底等一系列優(yōu)勢,因此在火電廠得到了推廣應(yīng)用。但是在脫硝過程中,也存在催化劑過快失效、頻繁更換進(jìn)而導(dǎo)致脫硝成本偏高的問題。在這一背景下,探究讓失活催化劑再生、實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用的可行性措施,成為當(dāng)前的熱門研究課題。

1 SCR 脫硝催化劑失活形式與再生方法

1.1 催化劑物理中毒與再生

催化劑的物理中毒主要分為三種類型:第一種是催化劑的微孔通道被煙氣中的大顆粒物堵塞,催化劑的通透性變差,催化效能降低甚至是完全失效；第二種是催化劑出現(xiàn)嚴(yán)重磨蝕,煙氣中含有較多固體顆粒的情況下,以較高速度沖擊催化劑,導(dǎo)致表面材料被嚴(yán)重磨蝕,催化能力也隨之下降；第三種是催化劑遭受腐蝕,例如煙氣中的二氧化硫與冷凝水結(jié)合,形成酸性的液體,從而對催化劑金屬網(wǎng)造成腐蝕。失去了金屬網(wǎng)的支撐,催化劑出現(xiàn)坍塌,催化能力下降。對于因?yàn)槲锢碇卸緦?dǎo)致催化劑失活的,可采用吹掃法、抽吸法實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。例如使用壓縮空氣吹去催化劑表面浮灰,然后使用去離子水沖洗,即可使催化劑重新具備活性。

1.2 催化劑物化學(xué)中毒與再生

催化劑的化學(xué)中毒是催化劑上的活性組分與各類污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后,導(dǎo)致失去活性的一種現(xiàn)象。根據(jù)污染物的種類不同,又可分為堿金屬中毒、銨鹽中毒、鐵中毒、重金屬中毒等類型。以鐵中毒為例,由于煤灰成分中含有Fe2O3,部分煤種煤灰中的Fe2O3含量甚至能夠達(dá)到50%,因此催化劑在進(jìn)行煙氣脫硝時,粒徑微小的Fe2O3粒子進(jìn)入到催化劑孔道內(nèi),并附著在其孔道內(nèi)壁上,久而久之導(dǎo)致孔道堵塞。對于因?yàn)榛瘜W(xué)中毒導(dǎo)致催化劑失活的,要根據(jù)污染物種類不同,采取差異化的處理措施。例如因?yàn)閴A金屬中毒失活的,可先使用低濃度酸性溶液浸泡,一段時間后取出并用去離子水反復(fù)洗滌,可以實(shí)現(xiàn)再生；因?yàn)殍F中毒失活的,可選擇含有抗氧化劑的酸液清洗,催化劑活性可恢復(fù)至90%-95%,并且SO2氧化問題也明顯緩解,鐵中毒催化劑的再生原理如圖1所示。

圖1 催化劑鐵中毒再生示意圖

2 SCR 脫硝催化劑再生實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

本次實(shí)驗(yàn)中使用到主要儀器有超聲波清洗儀、煙氣分析儀等。

實(shí)驗(yàn)材料方面,主要有去離子水、酒石酸鹽溶液、稀硫酸溶液、抗壞血酸溶液、偏鎢酸銨溶液、偏釩酸銨溶液等。

2.2 氧化鐵中毒催化劑的再生處理

實(shí)驗(yàn)所用催化劑的主要成分按照比例由高到低排序,依次有TiO2(61.44%)、SiO2(9.87%)、WO3(5.85%)Fe2O3(6.50%)和V2O5(0.91%)。首先處理催化劑表面的浮灰,選擇一個干凈的毛刷,在失活催化劑表面按照同一方向刷掉表面粘附的灰塵。觀察到表面干凈后,使用去離子水沖洗,直到?jīng)_洗水完全干凈后停止。將催化劑放置約10min,控干水分,然后選擇一個干凈的玻璃杯,分別量取300ml、pH=6.0 的酒石酸鹽溶液,300ml、0.008mol/L 的 硫 酸 溶 液,300ml、0.006mol/L 的 硫 酸+10.0g/L 的抗壞血酸混合液,將上述3 種溶液分別加入到玻璃杯中,靜置15min。然后從晾干的催化劑上取3 份等量樣品,依次放入到3 個玻璃杯中,將玻璃杯置于超聲波清洗儀內(nèi)。設(shè)定儀器參數(shù),超聲頻率80Hz,清洗時間25min,溫度為25℃。超聲清洗完畢后,將催化劑取出,仍然使用去離子水沖洗。反復(fù)沖洗多遍后,確保無酸性溶液殘留,將催化劑置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),設(shè)定溫度為100℃,干燥時間為5h。

干燥期間,另外量取濃度為0.0138g/ml 的偏釩酸銨溶液,以及濃度為0.811g/ml 的偏鎢酸銨溶液,兩者按照1:1 比例混合。將干燥后的催化劑浸泡到該混合液中,再次進(jìn)行超聲清洗。超聲波清洗儀的參數(shù)設(shè)定同上,清洗結(jié)束后取出催化劑,再次放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),溫度與干燥時間同上。干燥后置于空氣氛圍下400℃焙燒3h,可得到再生催化劑。

2.3 再生催化劑的活性評價

2.3.1 催化劑活性評價裝置

自制催化劑活性測試裝置,該裝置主要分為三部分,即煙氣配制模塊、SCR 催化反應(yīng)模塊、煙氣分析模塊,裝置的結(jié)構(gòu)組成如圖2 所示。

圖2 催化劑活性評價裝置

上述裝置中:(1)煙氣配制系統(tǒng)的核心裝置為鋼瓶、質(zhì)量流量控制器。使用某氣體公司提供的分析純氣體,包括濃度為99.99%的O2與N2,濃度為2.99%的NO、濃度為2.49 的NH3,以及濃度為1.99%的SO2。將氣體分別裝入到鋼瓶中,通過加壓使氣體從鋼瓶中噴出,模擬火力發(fā)電廠排放出的煙氣。氣體流量由質(zhì)量流量控制器來調(diào)控。其中,N2、SO2、O2、NO這4 種氣體首先進(jìn)入混合器,充分混合以后再進(jìn)入SCR 催化反應(yīng)系統(tǒng),而NH3則直接進(jìn)入SCR 催化反應(yīng)系統(tǒng)。

(2)SCR 催化反應(yīng)系統(tǒng)的核心裝置為固定床反應(yīng)器、管式電阻爐。在程序溫控儀的控制下,由管式電阻爐對固定床反應(yīng)器進(jìn)行加熱,使SCR 催化反應(yīng)溫度維持在300-400℃之間。

(3)煙氣分析系統(tǒng)的核心裝置為SO2吸收裝置和煙氣分析儀。混合氣體經(jīng)過預(yù)熱后,首先進(jìn)入到濃磷酸洗瓶,該融合能夠吸收氣體中的NH3,對提高分析結(jié)果的精度有一定幫助。然后從酸洗瓶出來的氣體再進(jìn)入到煙氣分析儀中,測量混合氣體中NO 的含量。SO2吸收裝置根據(jù)吸收液的不同,又分為雙氧水吸收裝置、10mmol NaOH+1%HCHO 吸收裝置。前者吸收混合氣體中的SO2后,在雙氧水的強(qiáng)氧化作用下,將吸收的SO2轉(zhuǎn)化成SO42-；后者將吸收的SO2轉(zhuǎn)化成SO32-,再加入甲醛與其反應(yīng)得到穩(wěn)定絡(luò)合物,避免混合氣體中SO3的存在影響的SO42-含量,從而保證最終SO42-含量測定結(jié)果的精確。

2.3.2 催化劑活性評價指標(biāo)

評價指標(biāo)主要有2 個,分別是SO2氧化率(A)和NO 轉(zhuǎn)化率(B),兩項(xiàng)指標(biāo)可分別由公式計算得出:

A=M1/M2×100%

B=(P-Q)/P×100%

上式中,M1 和M2 分別為反應(yīng)器床層出口處SO3、SO2的濃度,單位為mg/L；P 和Q 分別為反應(yīng)器床層進(jìn)口、出口處NO 的濃度,單位為mg/L。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.4.1 不同化學(xué)清洗劑對脫硝效率的影響

本次實(shí)驗(yàn)中選用了3 種化學(xué)清洗劑,即酒石酸鹽溶液、硫酸溶液,以及硫酸與抗壞血酸的混合液。將未經(jīng)再生處理的鐵中毒催化劑用D-Fe 標(biāo)記,使用3 種化學(xué)清洗劑處理的再生催化劑,分別用R-Fe-1#、R-Fe-2#、R-Fe-3#標(biāo)記。將其分別置于260-420℃環(huán)境下進(jìn)行煙氣脫硝,測量其脫硝效率,結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同化學(xué)清洗劑對NO 轉(zhuǎn)化率的影響

結(jié)合圖3 可知,使用pH 為6.0 的酒石酸鹽融合(R-Fe-1#)對鐵中毒失活催化劑進(jìn)行再生處理,其NO 轉(zhuǎn)化率要明顯高于使用硫酸、硫酸+抗壞血酸混合液。在420℃時NO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高,為92.6%。此外,使用硫酸、硫酸+抗壞血酸混合對失活催化劑進(jìn)行處理,也起到了一定的再生效果,兩者的再生能力相近。從整體上來看,3 種化學(xué)清洗劑處理失活催化劑,均達(dá)到了使催化劑再生的效果。

2.4.2 不同化學(xué)清洗劑對SO2氧化率的影響

將反應(yīng)溫度控制在380℃,對失活催化劑和3 種再生催化劑的SO2氧化率進(jìn)行了測試,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同化學(xué)清洗劑對SO2 氧化率的影響

結(jié)合圖4 可知,失活催化劑的SO2氧化率為1.08%,使用硫酸處理后的再生催化劑,SO2氧化率為1.18%；使用酒石酸鹽和硫酸+抗壞血酸混合液處理后的再生催化劑,SO2氧化率均出現(xiàn)下降趨勢,前者為0.47%,后者為0.79%。對比來看,使用酒石酸鹽對失活催化劑進(jìn)行再生處理,可顯著降低SO2氧化率,是本次實(shí)驗(yàn)中3 種化學(xué)清洗劑的最優(yōu)選擇。

3 SCR 脫硝催化劑再生工藝的應(yīng)用實(shí)踐

3.1 失活催化劑再生工藝的確定

在完成檢測后,可以得出該廠失活催化劑存在物理中毒和化學(xué)中毒兩種問題。結(jié)合物理再生和化學(xué)再生技術(shù),擬定了如下再生工藝:(1)采用負(fù)壓吸塵車,對催化劑進(jìn)行表面處理,將表層浮灰和孔道內(nèi)的積垢吸出。然后再使用高壓水射流進(jìn)行清洗,可以將附著在孔道內(nèi)壁上、難以被吸出的積垢沖洗干凈。清洗時可向水中加入適量的表面活性劑,對提高污垢溶解效果有一定幫助,保證清洗更加徹底。完成機(jī)械除塵和物理清洗后,將催化劑晾干并繼續(xù)開始化學(xué)清洗。選擇酒石酸鹽溶液作為清洗劑,可去除催化劑中的有害化學(xué)組分。酸性溶液可以將Fe2O3微粒溶解,然后再使用去離子水進(jìn)行沖洗,可以將離子態(tài)的Fe 沖洗干凈,從而解決催化劑鐵中毒問題。為了進(jìn)一步提高沖洗效果,可使用超聲波清洗方式。沖洗干凈后,進(jìn)行干燥處理,使去離子水完全蒸發(fā),再將催化劑浸泡到有活性組分的藥液中,使活性組分浸入催化劑表面,達(dá)到重新激發(fā)活性的目的。高溫焙燒是激發(fā)活性的必要手段,將溫度調(diào)節(jié)至400℃,使活性組分以氧化物的形式牢固的結(jié)合在催化劑上。最后經(jīng)質(zhì)量檢驗(yàn)不存在問題后,密封包裝并運(yùn)輸?shù)交痣姀S,重新安裝使用。整個流程如圖5 所示。

圖5 失活催化劑再生工藝流程圖

3.2 再生催化劑性能評價

3.2.1 催化劑活性測試

將處理后的催化劑樣品,置于實(shí)驗(yàn)環(huán)境下開展活性測試,實(shí)驗(yàn)測試條件如表1 所示。

表1 測試內(nèi)容及條件

將混合氣體通入測試SO2氧化率的容器中,分別記錄進(jìn)入容器前、容器出口處的SO2濃度,根據(jù)兩者的差值即可計算出SO2氧化率。

3.2.2 催化劑性能檢測結(jié)果

裝置入口處SO2的數(shù)值為500ppm,出口處為488ppm,則根據(jù)上文提供公式計算可得SO2的氧化率為(500-380)/500×100=2.4%。同理計算可得脫硝效率為93.7%。然后使用公式將氧化率和脫硝效率轉(zhuǎn)化成氧化活性、脫硝活性,轉(zhuǎn)化公式如下:

K=-AV×ln(1-X/100)

上式中,K 為氧化/脫硝活性,X 為SO2氧化率或脫硝效率,AV 為面積速度,取42m/h。計算可得再生后的SO2氧化活性比為2.47,低于失活狀態(tài)下的3.88,說明催化劑再生后對SO2的氧化控制效果增強(qiáng)。再生后催化劑的脫硝活性比為0.62,明顯高于失活狀態(tài)下的0.24,說明經(jīng)過再生處理后催化劑的脫硝效率也明顯提升。具體數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 SO2 活性測試結(jié)果

4 結(jié)論

SCR 脫硝催化劑再生處理能夠使因?yàn)槲锢碇卸净蚧瘜W(xué)中毒導(dǎo)致失活的催化劑,重新獲得活性,并且提高脫硝效率和加強(qiáng)SO2氧化的控制,既幫助火電廠提高了煙氣排放的凈化效果,同時又能節(jié)約資源、降低成本,具有推廣應(yīng)用價值。