BaTNR的130 ℃高溫安定性研究

彭 帥，嚴(yán) 楠，李朝振，葉耀坤，呂智星，趙象潤，張 楠

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室， 北京 100081；2.中國電子科技集團公司光電研究院， 天津 300308； 3.中國空間技術(shù)研究院，北京 100081；4.中國兵器工業(yè)火炸藥工程與安全技術(shù)研究院， 北京 100053； 5.遼寧北方華豐特種化工有限公司， 遼寧 撫順 113000)

1 引言

隨著航天技術(shù)的迅速發(fā)展，深空探測器所需適應(yīng)的外界環(huán)境溫度已經(jīng)提升到100 ℃以上[1]，而系統(tǒng)預(yù)示的探月探測器用某型切割器工作過程中最高環(huán)境溫度達(dá)到130 ℃，額定工況為2 d，為此對航天火工裝置用藥劑提出了更高的要求。對于火藥燃燒做功裝置而言，火藥較大程度的物理化學(xué)變化直接關(guān)系到做功裝置任務(wù)的成敗，因此對于火藥經(jīng)歷高溫環(huán)境后物理化學(xué)性能的研究至關(guān)重要。對于藥劑而言，其失效的原因主要是水分影響和藥劑變質(zhì)[2-3]，降低藥劑的輸出能量使作用不可靠。其中熱分解、含不相容性成分、純度降低與老化、重結(jié)晶、晶形轉(zhuǎn)變等都是導(dǎo)致藥劑變質(zhì)的可能原因[4-5]。目前對于火工品藥劑熱安定性的測定主要包括熱感度測定及安定性測定，其中熱感度測定方法主要有火焰感度試驗、5 s爆發(fā)點試驗[6]；安定性測定方法主要有差熱分析和差式掃描量熱分析、75 ℃加熱法、100 ℃加熱法[7-9]等。Li等[10]針對不同配比的BPN藥劑利用熱重分析、差示掃描量熱分析、純度分析和P-t曲線分析等方法綜合分析藥劑的熱反應(yīng)歷程，評價BPN藥劑在經(jīng)歷高溫環(huán)境后的熱安定性，其研究方法對于本文的研究工作有所啟發(fā)。為了研究疊氮化銀的耐高溫性能，劉麗娟等[11]設(shè)計了高溫貯存實驗并采用差示掃描量熱法和鉛板法測試了高溫樣品的熱性能及起爆能力。盛滌綸等[12]在對疊氮化鎘的耐高溫性能研究中通過掃描電鏡分析、DSC分析、5 s爆發(fā)點、輸出性能測試等多參數(shù)評定了疊氮化鎘的耐高溫性能。

一直以來，國內(nèi)外研究學(xué)者都非常注重有關(guān)BaTNR燃燒、爆炸性能的理論探討，但是有關(guān)BaTNR高溫環(huán)境下熱安定性的研究卻鮮見文獻(xiàn)報道。Zhu等[13]利用密度泛函理論對斯蒂芬酸鋇的熱力學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)羧基的O為活性中心，碳氧鍵的斷裂有利于其分解，并且隨著溫度的升高斯蒂芬酸鋇的分解反應(yīng)在熱力學(xué)上越來越有利。Du[14]對BaTNR的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，同時和堿式LTNR的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)具有一定的差異。Tompkins等[15]曾對BaTNR的熱分解歷程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)三水合斯蒂芬酸鋇比一水合斯蒂芬酸鋇更容易脫去結(jié)晶水，三水合斯蒂芬酸鋇在實驗室正常儲存情況下，兩年內(nèi)全部變?yōu)橐凰纤沟俜宜徜^。

因此，綜合上述前人工作，通過建立對BaTNR的物理安定性、熱分解歷程和熱感度性能綜合分析的方法，對評價BaTNR在極端溫度下的熱穩(wěn)定性和為BaTNR在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用提供依據(jù)具有重要意義。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

BaTNR：遼寧北方華豐特種化工有限公司，散裝，置于防爆高溫試驗箱60 ℃ 4 h烘干，恢復(fù)至室溫；之后置于防爆高溫試驗箱130 ℃恒定高溫1 d、2 d、3 d、4 d后，降至室溫。

DSC：德國Baehr-Therm DSC302型差示掃描量熱儀。

高溫試驗箱：重慶四達(dá)WG2001型高溫試驗箱。

光學(xué)顯微鏡：奧林巴斯BX53M光學(xué)顯微鏡。

分析天平：青島聚創(chuàng)環(huán)保設(shè)備有限公司FA1004C型萬分之一電子分析天平。

2.2 實驗方案

本研究針對BaTNR藥劑利用表觀分析、DSC分析、質(zhì)量損失率分析、火焰感度分析和P-t曲線分析等方法綜合分析藥劑的熱反應(yīng)歷程，評價BaTNR藥劑在經(jīng)歷高溫環(huán)境后的熱安定性。實驗方案如圖1所示，其中DSC測試儀采用鉑坩鍋，氮氣氣氛，流量為30 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，樣品質(zhì)量為5 mg。

BaTNR先經(jīng)過60 ℃ 4 h預(yù)處理，除去藥劑中的水分，應(yīng)用DSC試驗數(shù)據(jù)分析BaTNR藥劑的熱反應(yīng)歷程，定性判斷其高溫安定性；針對130 ℃高溫試驗前后藥劑進(jìn)行表觀形貌分析、DSC分析、質(zhì)量損失率分析、火焰感度測試等，多參數(shù)驗證其在高溫130 ℃下的安定性。考慮到在實際驗證性試驗過程中需要有一定的裕度來保證其可靠性，因此在實際試驗驗證中選取了額定工況的2倍，即4 d。同時考慮到在航天火工裝置實際應(yīng)用中，藥劑處于完全密封狀態(tài)，為觀察開狀態(tài)對藥劑的影響，同時設(shè)計了密閉狀態(tài)130 ℃ 4 d的試驗。

圖1 實驗方案框圖

3 結(jié)果與討論

3.1 表觀形貌

BaTNR經(jīng)歷130 ℃不同時間高溫貯存試驗后，普通數(shù)碼相機記錄圖像及光學(xué)顯微鏡放大圖像如圖2、圖3所示。

普通數(shù)碼相機記錄圖像及光學(xué)顯微鏡放大后的圖像表明BaTNR樣品經(jīng)歷130 ℃高溫前后的顏色和外觀形貌變化均不顯著，始終保持桔紅色；從光學(xué)顯微鏡放大200倍圖像觀測來看，BaTNR顆粒形貌均未發(fā)現(xiàn)顯著變化，為菱形薄片狀晶體為主，藥劑也未見破碎、裂縫、麻坑、團聚、熔化等現(xiàn)象出現(xiàn)，BaTNR在130 ℃下具有良好的物理安定性。

圖2 普通數(shù)碼相機記錄圖像

圖3 光學(xué)顯微鏡放大圖像(200倍)

3.2 DSC分析

BaTNR經(jīng)130 ℃不同時長高溫貯存實驗后DSC曲線和主要DSC參量對比(依照GJB 5891.17—2006中相關(guān)規(guī)定，升溫速率設(shè)置為5 ℃/min[16])如圖4和表1所示。

圖4 BaTNR高溫貯存試驗后DSC曲線

從圖4可以看出，對于敞開狀態(tài)下130℃ 1～4 d及密閉狀態(tài)下130 ℃ 4 d與60 ℃ 4 h，未出現(xiàn)吸熱峰，只有放熱峰，這是由于60 ℃ 4 h樣品含有結(jié)晶水，存在脫結(jié)晶水的吸熱反應(yīng)，130 ℃ 1 d及以后樣品結(jié)晶水已經(jīng)全部脫去，DSC曲線不存在脫結(jié)晶水的過程，因此不存在吸熱峰，只有放熱峰；通過表1可以看出，BaTNR高溫貯存試驗后的初始分解溫度、峰值溫度和放熱量的變化率均≤3%；密閉狀態(tài)130 ℃ 4 d和敞開狀態(tài)130 ℃ 4 d對比，BaTNR的初始分解溫度、峰值溫度和放熱量的變化率均≤3%。

表1 BaTNR經(jīng)130 ℃不同時長熱環(huán)境實驗后DSC參量

3.3 質(zhì)量損失率分析

BaTNR經(jīng)130 ℃恒定高溫1 d、2 d、3 d、4 d后，藥劑質(zhì)量損失率隨高溫實驗時間變化的數(shù)據(jù)，如表2所示。值得注意的是，從BaTNR質(zhì)量損失率曲線可以看出1 d前后的質(zhì)量損失速率具有顯著差異，1 d前質(zhì)量損失較大(4.45%)、1 d后質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定，這表明存在2種熱反應(yīng)機理。結(jié)合BaTNR經(jīng)歷130 ℃高溫前后的DSC曲線變化，初步判定BaTNR 1 d前是失結(jié)晶水為主的反應(yīng)機理，1 d后為熱分解反應(yīng)機理。

表2 BaTNR高溫貯存實驗后質(zhì)量損失率

BaTNR脫結(jié)晶水的反應(yīng)式為[17]：

(1)

通過上述反應(yīng)式計算可知，BaTNR結(jié)晶水理論含量為4.73%，與130 ℃ 1 d失重率4.45%較為符合。同時130 ℃ 1 d失重率4.45%與胡榮祖等[18]在對BaTNR的熱分解機理研究中得到的BaTNR在第一階段由于失去結(jié)晶水所導(dǎo)致的失重率4.60%吻合。因此可以認(rèn)為，BaTNR 1 d前是失結(jié)晶水為主的反應(yīng)機理的假設(shè)合理。

為得到BaTNR經(jīng)預(yù)處理脫去全部結(jié)晶水后的熱安定性，將4.73%作為起始質(zhì)量損失率(即假設(shè)第一試驗點時即失去結(jié)晶水達(dá)到恒重狀態(tài))，去結(jié)晶水前后BaTNR質(zhì)量損失率隨高溫貯存試驗時間變化曲線如圖5所示。

圖5 去結(jié)晶水前后BaTNR質(zhì)量損失率曲線

通過去結(jié)晶水前后BaTNR質(zhì)量損失率隨高溫實驗時間變化對比發(fā)現(xiàn)，扣除結(jié)晶水后BaTNR質(zhì)量損實率始終相對穩(wěn)定，經(jīng)過130 ℃ 4 d實驗后BaTNR質(zhì)量損失率均≤0.8%，依據(jù)《起爆藥實驗》對于熱安定性評定的標(biāo)準(zhǔn)[19]，可以判定BaTNR經(jīng)過脫結(jié)晶水預(yù)處理后，在130 ℃ 4 d高溫環(huán)境下具有良好的安定性。

3.4 火焰感度

依據(jù)GJB 770B—2005《火藥感度試驗方法》[20]中的有關(guān)內(nèi)容，對斯蒂芬酸鋇高溫貯存前后的火焰感度(50%點火距離)進(jìn)行測試，試驗結(jié)果如表3所示。隨著高溫貯存時間的增加，BaTNR的火焰感度略有增加，但變化量不大。

表3 BaTNR高溫貯存試驗后火焰感度變化率

3.5 P-t曲線測試

對常溫和高溫貯存后的BaTNR，每個狀態(tài)下進(jìn)行了3發(fā)平行樣測試，所用密閉爆發(fā)器如圖6所示，容積為3.2 mL，密閉爆發(fā)器側(cè)面具有壓力測量轉(zhuǎn)換接頭安裝接口，以測量點火器的輸出壓力。P-t曲線測試結(jié)果如圖7所示，P-t曲線的特征參量如表4所示。從表4可以看出，BaTNR經(jīng)高溫貯存試驗后，P-t曲線的峰值壓力最大變化量為0.33 MPa，最大變化率為9.45%；壓力上升時間最大變化量為0.71 ms。

圖6 P-t測試用密閉爆發(fā)器外形圖

圖7 常溫和高溫貯存后BaTNR的P-t曲線

表4 常溫和高溫貯存后BaTNR的P-t曲線的 特征參量

4 結(jié)論

1) 通過表觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)，BaTNR始終保持桔紅色，晶體未出現(xiàn)破碎、裂縫、麻坑、團聚、熔化等現(xiàn)象。

2) DSC分析表明BaTNR在160 ℃左右存在脫結(jié)晶水反應(yīng)，主反應(yīng)大于300 ℃。BaTNR高溫貯存試驗后的初始分解溫度、峰值溫度和放熱量的變化率≤3%。

3) BaTNR經(jīng)130 ℃ 1 d高溫貯存試驗后，因脫去結(jié)晶水失重4.45%；2～4 d質(zhì)量損失率≤0.1%。

4) 隨著BaTNR高溫貯存時間的增加，火焰感度略有增加，50%點火距離變化率≤2.17%。

5) BaTNR經(jīng)高溫貯存試驗后，P-t曲線的峰值壓力變化率≤10%，壓力上升時間最大變化量為0.71 ms。

以上結(jié)果表明，BaTNR在高溫環(huán)境下使用時存在脫結(jié)晶水反應(yīng)，在系統(tǒng)內(nèi)使用時，建議先進(jìn)行脫結(jié)晶水預(yù)處理，從而去除結(jié)晶水對系統(tǒng)的不確定性影響。