Ru(II)聯(lián)吡啶配合物的合成及其光學性質(zhì)的研究

孫英杰,鐘 菁,代奕靈,張 燕*,黃晴菲,王啟衛(wèi)1,*

(1.中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041;2.中國科學院大學,北京 100049;3.西華大學 理學院,四川 成都 610039)

電化學發(fā)光(ECL)材料具有靈敏度高、成本低、設(shè)備簡單的優(yōu)點。目前研究較多的電化學發(fā)光體系有：酰肼、吖啶、多環(huán)芳烴、過氧化草酸酯和金屬配合物等。其中,聯(lián)吡啶釕金屬配合物及其衍生物的電化學發(fā)光性能最為優(yōu)異[1]。聯(lián)吡啶釕金屬配合物電化學發(fā)光法已被成功地應用于藥物分析[2]、蛋白檢測[3]、機理研究、發(fā)光器件研究和生物傳感器[4]等諸多領(lǐng)域。此外還有研究表明[Ru(bpy)3]2+通過結(jié)合有機小分子受體可以組成一個二元體,可以實現(xiàn)[Ru(bpy)3]2+光敏劑對受體的光誘導電子轉(zhuǎn)移[5]。聯(lián)吡啶釕金屬配合物一般含有比較大的離域電子體系,可以有效吸收可見光,具有較好的光電化學穩(wěn)定性和可逆的氧化還原特性,在光電化學傳感領(lǐng)域受到了科研人員的廣泛關(guān)注與研究。[Ru(bpy)3]2+及其衍生物的光物理和電化學性質(zhì)會受到取代基電子效應和配體共軛結(jié)構(gòu)的影響。這是由于取代基的電子效應和配體的共軛效應會影響Ru(bpy)32+及其衍生物中金屬配體的電荷轉(zhuǎn)移過程(MLCT),從而達到調(diào)控配合物光電性能的目的。

三苯胺及其衍生物是一類重要的有機發(fā)光材料,三苯胺中心氮原子強的給電子能力,在陽極會被氧化成穩(wěn)定自由基而顯示正電性,研究發(fā)現(xiàn)苯環(huán)對位不同的取代基會對自由基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。吸電子取代基使分子鈍化,不利于自由基的形成;給電子取代基(甲基、甲氧基等)有利于自由基的穩(wěn)定[6]。

本課題組在2,2′-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,引入了三苯胺的結(jié)構(gòu),設(shè)計和合成了一系列配體,并且合成了4個Ru(II)金屬配合物(Scheme 1)[7-10]。測試并分析了配體和配合物的紫外吸收,室溫(298 K)光致發(fā)光和低溫(77 K)光致發(fā)光光譜。相比于傳統(tǒng)的Ru(bpy)3(PF6)2,新合成的配合物在紫外可見光區(qū)域具有更好的吸收效果,通過改變配體上的取代基,引入共軛結(jié)構(gòu),可以調(diào)控配合物的發(fā)光顏色在650～700 nm內(nèi)變化。優(yōu)良的光學性能以及良好的溶解性使得該類型配合物可以作為電化學發(fā)光材料的良好候選物。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Burker 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標);Perking-Elemer 750型紫外可見光譜儀;Hitachi-4600型光譜儀。

所用試劑均為分析純或化學純。

1.2 合成

(1)2,2′-聯(lián)吡啶-N,N′-二氧化物(1)的合成

在70～80 ℃下,將25 mL 35%H2O2溶液加入到2,2′-聯(lián)吡啶6.00 g(38.42 mmol)的40 mL冰醋酸溶液中。此混合物在75 ℃下再攪拌8 h[11],將無色溶液冷卻至室溫。然后加入大量的丙酮析出白色固體,減壓過濾，粗產(chǎn)物在熱水中重結(jié)晶,真空干燥得到目標產(chǎn)物2,2′-聯(lián)吡啶N,N′-二氧化物(1)6.51 g,白色晶體,產(chǎn)率90%;1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:8.34(d,J=5.9 Hz,2H,Ar),7.64～7.62(m,2H,Ar),7.54～7.50(m,2H,Ar),7.44～7.40(m,2H,Ar)。

(2)4,4′-二硝基-2,2′-聯(lián)吡-N,N′-二氧化物(2)的合成

冰浴下,將2,2′-聯(lián)吡啶N,N′-二氧化物6.51 g(34.59 mmol),發(fā)煙硝酸12 mL和濃硫酸31.2 mL加入到250 mL燒瓶中,加熱至100 ℃,攪拌反應24 h。冷卻至室溫,將其倒入冰水中,不斷攪拌,形成亮黃色沉淀物。隨后對溶液進行過濾,得到目標產(chǎn)物4,4′-二硝基-2,2′-聯(lián)吡啶N,N′-二氧化物(2)3.8 g,產(chǎn)率40%;1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ：8.73(d,J=3.2 Hz,2H,Ar),8.63(d,J=3.2 Hz,2H,Ar),8.43～8.40(m,2H,Ar)。

(3)4,4′-二氨基-2,2′-聯(lián)吡啶(3)的合成

氮氣下,4,4′-二硝基-2,2′-聯(lián)吡啶N,N′-二氧化物1.50 g(5.39 mmol)和10%Pd/C 1.00 g置于150 mL乙醇中,加熱至回流。待混合物完全溶解后,逐滴滴加15 mL水合肼和30 mL乙醇溶液,滴加完畢后,將混合物繼續(xù)加熱回流15 h。完成后,立即通過硅藻土層熱過濾混合物,并用熱乙醇洗滌。除去溶劑,緩慢添加120 mL水,保持0～5 ℃,靜置過夜析晶。過濾收集沉淀物,真空干燥,得到目標產(chǎn)物4,4′-二氨基-2,2′-聯(lián)吡啶(3)754 mg,淡黃色固體,產(chǎn)率75%;1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:8.05(d,J=5.1 Hz,2H,Ar),7.55(d,J=2.0 Hz,2H,Ar),6.49～6.47(m,2H,Ar),6.08(s,4H,NH2);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:156.06,154.84,148.82,108.53,105.49。

(4)L1～L3的合成通法

氮氣下,將化合物3104 mg(0.58 mmol)、碘代物2.90 mmol、1,10-鄰菲咯啉[12]104 mg(0.58 mmol)、CuI 110 mg(0.58 mmol)和KOH 488 mg(8.70 mmol)置于25 mL Schlenk瓶中,加入5 mL對二甲苯,加熱至125 ℃,反應36 h。冷卻至室溫,加入30 mL水,攪拌30 min,CH2Cl2(3×30 mL)萃取，鹽水洗滌有機層后,無水Na2SO4干燥,旋干過柱,洗脫劑體積比為DCM/MeOH=20/1,純化得到化合物L1～L3。

L1,白色固體,產(chǎn)率35%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.16(d,J=5.8 Hz,2H,Ar),7.73(d,J=2.4 Hz,2H,Ar),7.14(d,J=8.3 Hz,8H,Ar),7.07(d,J=8.4 Hz,8H,Ar),6.64～6.62(m,2H,Ar),2.34(s,12H,CH3);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:157.43,154.78,149.38,142.96,134.97,130.31,126.48,112.38,109.97(Ar),20.99(CH3)。

L2,白色固體,產(chǎn)率66%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.14(d,J=5.8 Hz,2H,Ar),7.64(d,J=2.4 Hz,2H,Ar),7.14-7.12(m,8H,Ar),6.89～6.87(m,8H,Ar),6.56～6.54(m,2H,Ar),3.81(s,12H,OCH3);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:157.49,157.18,149.34,138.38,128.09,114.97,111.20,108.79(Ar),55.46(OCH3)。

L3,淡黃色固體,產(chǎn)率34%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:8.12(d,2H,Ar),7.73(d,J=1.9 Hz,2H,Ar),7.20～6.93(m,56H,Ar),6.64～6.63(m,2H,Ar);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:157.32,155.17,149.73,147.98,145.68,140.05,129.69,127.95,124.85,124.78,123.41,112.39,109.53。

1.3 Ru(II)配合物的合成

(1)Ru-1～Ru-3的合成通法

氮氣下,RuCl3·xH2O 135 mg(0.66 mmol)和L1～L32 mmol在乙二醇10 mL中回流反應5 h。待混合物冷卻至室溫,滴加過量的NH4PF6溶液,析出固體,減壓過濾,依次用水和乙醚洗滌固體,柱層析(中性氧化鋁)純化,洗脫劑體積比為甲苯/乙腈=1/1,純化得到目標產(chǎn)物Ru-1～Ru-3。

Ru-1,紅色固體,產(chǎn)率 65%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:7.47(d,J=6.56 Hz,2H),7.27(m,J=7.96 Hz,8H),7.16(m,10H),6.61(m,2H),2.39(s,12H,CH3);13C NMR(100 MHz,Acetone-d6)δ:158.12,154.59,151.35,142.03,137.84,131.58,127.74,114.26,109.64,21.15;HR-MS(MALDI-TOF)m/z:calcd for C114H102N12RuPF6{[M-PF6]+}1885.7061,found 1885.7098。

Ru-2,深紅色固體,產(chǎn)率70%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:7.40(d,J=6.68 Hz,2H),7.23(m,8H),7.05(d,J=2.64 Hz,2H),7.00(m,8H),6.52(m,2H),3.86(s,12H,OCH3);13C NMR(100 MHz,Acetone-d6)δ:159.60,158.05,155.11,151.14,137.09,129.32,116.17,113.34,108.73,55.91;HR-MS(MALDI-TOF)m/z:calcd for C114H102N12O12RuPF6{[M-PF6]+}2077.6452,found 2077.6386。

Ru-3,暗紅色固體,產(chǎn)率20%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:7.39(d,J=6.44 Hz,2H),7.26(m,2H),7.03(m,56H),6.58(m,2H);13C NMR(100 MHz,Acetone-d6)δ:158.15,154.96,151.58,148.10,147.46,130.47,128.55,125.70,124.63,124.38,115.14;HRMS(MALDI-TOF)m/z:calcd.for C246H186N24RuPF6{[M-PF6]+}3724.4056,found 3724.4056。

(2)Ru-4的合成

氮氣下,避光保護,將cis-[Ru(bpy)2Cl2] 54.6 mg(0.10 mmol)和L162.4 mg(0.12 mmol)置于乙二醇2 mL中,120 ℃下加熱12 h?；旌衔锢鋮s至室溫,用甲醇3 mL稀釋。逐滴加入飽和NH4PF6溶液,直到沉淀不再形成,過濾得到沉淀,柱層析分離,洗脫劑體積比為甲苯/乙腈=1/1,用柱層析(中性氧化鋁)純化得到Ru-4,紅色固體,產(chǎn)率94%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:8.81(m,4H),8.23(m,4H),8.12(m,2H),7.98(d,J=5.36 Hz,2H),7.67(m,2H),7.50(m,2H),7.34(d,J=3.32 Hz,2H),7.27(m,J=8.28 Hz,8H),7.22(d,J=2.56 Hz,2H),7.18(m,J=8.28 Hz,8H),6.59(m,2H),2.38(s,12H,CH3);13C NMR(100 MHz,Acetone-d6)δ:158.50,158.34,157.43,155.39,152.62,152.55,151.21,141.76,138.23,138.17,138.08,131.61,128.60,128.45,127.77,125.04,114.21,109.72,21.15，found FAB-MSm/z:1104.5{[M-PF6]+}。

2 結(jié)果與討論

測試并分析了配體的紫外-可見吸收光譜和發(fā)射光譜(圖1和表1)。測試了Ru(II)金屬配合物的紫外-可見吸收光譜(圖2和表2)。由圖可知，Ru-1的最大吸收峰為271 nm,357 nm,528 nm,Ru-2的最大吸收峰為278 nm,356 nm,527 nm,Ru-3的最大吸收峰為303 nm,340 nm,535 nm,Ru-4的最大吸收峰為287 nm,334 nm,472 nm。根據(jù)公式可以計算得到Ru-1,Ru-2,Ru-3,Ru-4的Eg分別為2.08 eV,2.12 eV,2.07 eV,2.35 eV。結(jié)果表明,在N-取代苯環(huán)的對位上引入供電子基團(甲氧基,甲基和二苯胺基)使得配合物的能級差變窄,因而發(fā)射波長紅移。其中二苯胺基的給電子能力最強,因而具有最小的能級差。室溫熒光光譜表明,Ru-1,Ru-2,Ru-3,Ru-4的發(fā)射波長676 nm,680 nm,689 nm,654 nm。低溫(77 K)下,化合物表現(xiàn)出精細裂分的磷光光譜,通過公式ET=1240/λph計算得到ET。Ru-3是所合成的配合物中共軛程度最高的,所以其具有最低的能帶隙,發(fā)光波長最長。并且由于三苯胺結(jié)構(gòu)的引入使得配合物Ru-3在300～350 nm間具有很好的吸收,這是由三苯胺分子的局部π→π*躍遷引的。Ru-4引入二甲基-三苯胺的結(jié)構(gòu)骨架作為配體,室溫光致發(fā)光光譜可以發(fā)現(xiàn)Ru-4相比Ru(bpy)3(PF6)2紅移了47 nm,這是因為引入的配體具有三苯胺的結(jié)構(gòu),使得配合物的MLCT發(fā)生改變,電荷間的轉(zhuǎn)移態(tài)不同于釕金屬和聯(lián)吡啶間進行,而是發(fā)生在釕金屬中心和具有三苯胺結(jié)構(gòu)的配體間進行[13]。

表1 L1～L3的光譜數(shù)據(jù)Table 1 Spectral data of L1～L3

λ/nm

λ/nm

表2 Ru(bpy)3(PF6)2 和Ru-1～Ru-4的光物理性質(zhì)Table 2 Photophysical characteristics of complexes of Ru(bpy)3(PF6)2 and Ru-1～Ru-4

成功合成了基于聯(lián)吡啶骨架的Ru(II)金屬配合物。通過引入供電子基團和共軛結(jié)構(gòu)可以使得Ru(II)金屬配合物的發(fā)射光譜紅移,其中,Ru-3發(fā)射波長接近近紅外區(qū)域。新合成的Ru(II)金屬配合物可以作為電化學發(fā)光材料的候選物,進行應用與研究。