低覆蓋度下五螺烯分子在Cd(0001)表面的STM 研究

韓晴

（西南大學(xué)，重慶 400715）

1 概述

手性，即某一物體幾何結(jié)構(gòu)的鏡像不對(duì)稱(chēng)性，是自然界的一種基本屬性。由于其在對(duì)映體選擇性多相催化和對(duì)映體特異性傳感器方面的潛在應(yīng)用，手性在化學(xué)、生物學(xué)和物理學(xué)中起著重要的作用。[1-5]近年來(lái)，識(shí)別和分離分子的手性構(gòu)象的能力已經(jīng)成為一個(gè)關(guān)鍵的需求，因?yàn)榉肿拥氖中钥梢詫?duì)其功能做出有價(jià)值的貢獻(xiàn)。例如，對(duì)映體的生物和藥物活性直接與它們的手性有關(guān)，分子手性不同將會(huì)引起不同的生理效應(yīng)。[2]隨著表面表征技術(shù)的發(fā)展，掃描隧道顯微鏡(STM)已成為研究二維表面手性的理想工具。STM的亞分子空間分辨率使得在分子尺度上表征二維手性結(jié)構(gòu)成為可能，為揭示其內(nèi)在的化學(xué)和物理性質(zhì)提供了更為詳細(xì)的信息，因此STM被廣泛應(yīng)用于手性研究。例如，Lopinski 和他的團(tuán)隊(duì)利用STM確定了單個(gè)分子的在Si(100)表面絕對(duì)構(gòu)型。[6]Vidal 等人通過(guò)STM觀(guān)察到了二維手性棒狀分子組成的超分子自組裝結(jié)構(gòu)中的手性相變。[7]

螺烯是最典型的手性化合物之一，具有優(yōu)異的發(fā)光性能和溶解度，因其在非對(duì)稱(chēng)催化、[8]單分子器件、[9]液晶[10]等方面的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注和研究。螺烯分子在金屬表面的自組裝是研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。目前已經(jīng)有人對(duì)Ni(111)、[11-12]Cu(100)、[13]Cu(111)、[14]Ag(100)、[15]Ag(111)[16]表面上七螺烯([7]H、C30H18) 的自組裝進(jìn)行了研究。也有多篇關(guān)于六螺烯([6]H，C26H16)及其衍生物在A(yíng)u(111)表面的自組裝的報(bào)道，[17-19]然而到目前為止關(guān)于五螺烯([5]H, C22H14)在金屬表面的相關(guān)研究鮮有報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)選擇了Cd(0001)作為襯底，研究外消旋的[5]H 分子(rac-[5]H)在Cd(0001)表面的自組裝。[5]H 是一個(gè)由五個(gè)苯環(huán)組成的螺旋式下降的分子(圖1)。在非常低的覆蓋范圍下，由于分子在Cd(0001)表面流動(dòng)性大，觀(guān)察到單個(gè)分子或二聚體的概率很小。增加覆蓋度后，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)分子聚集在Cd(0001)表面形成團(tuán)簇，并且團(tuán)簇的形態(tài)不斷變化。繼續(xù)再沉積少量分子后，由[5]H 分子形成穩(wěn)定吸附于Cd(0001)表面的二維島開(kāi)始出現(xiàn)。

圖1 M-[5]和P-[5]H 的分子模型

2 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)是在日本Unisoku 公司的超高真空- 低溫掃描隧道顯微鏡(UHV-LT-STM)系統(tǒng)中進(jìn)行的，該系統(tǒng)的基底真空為1.4 × 10-10Torr。實(shí)驗(yàn)采用Si (111)-7×7 表面作為Cd(0001)薄膜生長(zhǎng)的襯底，此襯底是利用標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的。首先，將干凈的硅片傳入超高真空樣品制備室，并用直流電源將其加熱到450 ℃進(jìn)行除氣處理，保持此狀態(tài)十個(gè)小時(shí)。除氣的目的是為了去掉吸附在硅片表面的有機(jī)物、氣體和水分等物質(zhì)。除氣結(jié)束后，待樣品制備室的真空恢復(fù)到基底真空(1.4×10-10Torr)后，再迅速通過(guò)電流加熱硅片使其升溫到1150 ℃并退火至室溫，重復(fù)以上操作幾次后就可以得到干凈的Si(111)-7×7 表面，如圖2(a)所示。將放置于玻璃坩堝中的高純度Cd(99.998%)加熱至430 K 使其升華，再以每分鐘0.2 層(0.2 ML/min)的速率將Cd原子沉積到干凈的Si(111)-7×7 表面，就可制備出光滑平整的Cd(0001)薄膜，如圖2(b)所示。再將Rac-[5]H 分子通過(guò)熱升華(～370 K)從玻璃坩堝中沉積到Cd(0001)表面制備[5]H 分子團(tuán)簇及薄膜。在分子沉積的過(guò)程中，襯底溫度始終保持在低溫(～100 K)。分子沉積后，立即將樣品轉(zhuǎn)移到STM 室，利用液氮將樣品冷卻至78 K，開(kāi)始利用STM以恒流模式對(duì)樣品進(jìn)行掃描表征。

圖2 (a)Si(111)-7×7 表面的STM 高分辯圖，0.75 V，22 pA，20 nm×20 nm；(b) Cd(0001)薄膜表面大面積的STM 圖，4V，20pA，400 nm×400 nm

3 結(jié)果與討論

圖3(a)由M-[5]H 和P-[5]H 組成的異手性范德瓦爾斯二聚體的高分辨率STM 圖像，20nm×20nm，-2V，26pA；(b)改變偏壓再次掃描相同區(qū)域，M-[5]H 分子被吸引到到STM 尖端，表面上只能觀(guān)察到P-[5]H，20nm×20nm，-1.8V，26pA；(c)M-[5]H 分子被尖端釋放回表面的初始位置，20nm×20nm，-1.6V，26pA；(d)[5]H 分子的異手性范德瓦爾斯二聚體的空間填充分子模型。綠色圓圈標(biāo)記的分子作為同一區(qū)域的標(biāo)記

首先，在低溫(～100 K)下，將少量的rac-[5]H(～0.1 ML)沉積到Cd(0001)表面。通過(guò)獲得的恒流模式下連續(xù)掃描的STM 圖像(圖3)可以在Cd(0001)表面觀(guān)察到少量的分子團(tuán)簇。圖3(a)是一個(gè)高分辨率的STM圖像，包含一個(gè)孤立的異手性范德瓦爾斯二聚體，其中P-[5]H 和M-[5]H 分子面對(duì)面吸附在Cd(0001)上。從STM圖像中可以清楚地看到，每個(gè)分子都顯示出一個(gè)圖4(a)-(c)樣品同一區(qū)域連續(xù)的STM 圖像，用白色圖形標(biāo)記區(qū)域顯示了由[5]H 分子在形成的團(tuán)簇間的移動(dòng)。(d)[5]H 分子在Cd(0001)表面形成的小島。掃描參數(shù)：(a)-4.2V，23pA，50nm×50nm；(b)-3.7V，23pA，50nm×50nm；(c)-2.2V，23pA，50nm×50nm；(d)-5.2V，27pA，50nm×50nm圓盤(pán)狀的外觀(guān)，有一個(gè)明亮的偏心突起，這與遠(yuǎn)端環(huán)(上端)的位置相對(duì)應(yīng)，隨著亮度的降低，每個(gè)分子的高度從分子的遠(yuǎn)端末端環(huán)經(jīng)中間部分到近端末端環(huán)逐漸降低，顯示了螺旋性和手性特征。因此，亮度沿順時(shí)針?lè)较蛞来谓档偷腫5]H 分子被識(shí)別為P 對(duì)映體，而亮度沿逆時(shí)針?lè)较蛳陆档腫5]H 分子被識(shí)別為M對(duì)映體。二聚體周?chē)哪：齾^(qū)域表明STM尖端處于不完美狀態(tài)。當(dāng)將偏壓減小到-1.8 V 時(shí)，再次掃描同一區(qū)域，發(fā)現(xiàn)M-[5]H 分子被吸附到STM 針尖尖端，僅剩P-[5]H分子保留在原始位置，如圖3(b)所示。繼續(xù)在-1.6 V 下掃描同一區(qū)域，M-[5]H 分子從STM尖端脫落，與處于原始位置的P- [5]H 重新聚集在一起再次形成異手性的范德瓦爾斯二聚體(圖3(c))。值得注意的是，我們?cè)贑d(0001)表面只觀(guān)察到了異手性范德瓦爾斯二聚體，這與七旋烯([7]H)分子的異手性范德瓦爾斯二聚體[20]類(lèi)似，而與Cu(111)表面[5]H 分子的同手性范德瓦爾斯二聚體[21]不同。

繼續(xù)在樣品表面沉積分子，在Cd(0001)表面能觀(guān)察到由[5]H 分子形成的團(tuán)簇。如圖4(a)所示，由[5]H 分子形成的團(tuán)簇排列無(wú)序且出現(xiàn)分子堆疊的情況，無(wú)法分辨分子的個(gè)數(shù)及手性分布。減小偏置電壓連續(xù)掃描同一區(qū)域，發(fā)現(xiàn)用白色圖案標(biāo)記出的團(tuán)簇的形態(tài)處于不斷變化的狀態(tài)(圖4(b)和(c))，這是由于團(tuán)簇內(nèi)的[5]H 分子在襯底上的隨機(jī)移動(dòng)造成的。在此基礎(chǔ)上繼續(xù)沉積少量分子，由[5]H 分子形成的小島開(kāi)始出現(xiàn)在Cd(0001)襯底表面，在圖4(d)中，黃色明亮區(qū)域?yàn)閇5]H 分子形成的小島，小島形狀固定，不會(huì)（再）隨著掃描條件的變化而改變，分子穩(wěn)定吸附在Cd(0001)表面。[5]H分子在吸附在Cd 襯底上的穩(wěn)定性取決于分子-Cd 襯底相互作用和分子- 分子之間相互作用的競(jìng)爭(zhēng)，在圖3(a)到圖3(b)中，由于[5]H 分子很少，分子之間作用力很弱，所以在針尖掃描中，我們觀(guān)察到分子不停地移動(dòng)。隨著分子覆蓋度不斷增加，分子之間作用力不斷增強(qiáng)，此時(shí)我們觀(guān)察到五螺烯分子形成穩(wěn)定的島，不再隨著針尖掃描而移動(dòng)。

4 結(jié)論

我們使用LT-STM 研究了[5]H 分子在Cd(0001)襯底上從單分子到二維島的形成過(guò)程。當(dāng)覆蓋率較低時(shí)，發(fā)現(xiàn)二聚體中存在由于電場(chǎng)強(qiáng)度的變化產(chǎn)生的M-[5]H 分子在Cd(0001)表面上的解吸和再吸附現(xiàn)象，繼續(xù)沉積分子至襯底表面，出現(xiàn)了大量由[5]H 分子形成的團(tuán)簇，且掃描過(guò)程中團(tuán)簇的形態(tài)不斷變化，這是由于分子與襯底間相互作用弱于分子間的相互作用，從而引起分子在襯底表面不端移動(dòng)。在此基礎(chǔ)上再沉積少量分子后，在襯底表面開(kāi)始出現(xiàn)穩(wěn)定性較高的二維島。由于覆蓋度增高，分子間距離變小，分子的運(yùn)動(dòng)受到空間位阻的影響，從而使分子在襯底表面的遷移大大降低。這種結(jié)構(gòu)變化是分子間相互作用力與分子與襯底之間的相互作用相競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。