聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展機遇與挑戰(zhàn)

劉春陽，葉 強

（中國石化化工銷售有限公司，北京 100728）

聚乳酸（PLA）也稱聚丙交酯，是以乳酸為主要原料聚合得到的脂肪族聚酯類聚合物，是一種具備優(yōu)良的生物相容性和可生物降解性的高分子材料。其優(yōu)點是無毒、無刺激性，具有高強度、良好的機械性能、熱穩(wěn)定性，對氧和水蒸氣有良好穿透性，透明性和抗菌、防霉性良好，其燃燒與焚化紙類相同，在微生物作用下可徹底降解為CO2和H2O，應用范圍廣，易加工。其缺點是親水性差，脆性高，熱變形溫度低，抗沖擊性差，質(zhì)硬而韌性差，降解周期難以控制。

PLA用途廣泛，可用作包裝材料、纖維和非織造物等，可在擠出、注塑、拉膜、紡絲等領(lǐng)域應用，還可應用于一次性輸液工具、免拆型手術(shù)縫合線、藥物緩釋包裝、人造骨折內(nèi)固定材料、組織修復材料等醫(yī)療領(lǐng)域。近年來PLA備受關(guān)注，隨著合成技術(shù)的進步，其力學、耐熱及耐久性能均得到了提高，應用領(lǐng)域逐步拓展，產(chǎn)能、產(chǎn)量和消費量均大幅增長。

1 PLA合成工藝

PLA有3種立體異構(gòu)型，右旋PLA（PLLA）、左旋PLA（PDLA）、內(nèi)消旋PLA（PDLLA）。PLLA和PDLA在熔融和溶液條件下均可形成結(jié)晶，PDLLA由于內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)打亂了分子鏈的規(guī)整度，無法結(jié)晶，極易降解。而PDLA因易使人體引發(fā)代謝問題，故用于研究、生產(chǎn)和應用的PLA主要是PLLA。

PLA的生產(chǎn)工藝主要有2種：

1）直接縮聚法

直接縮聚法是把乳酸單體直接縮合，在脫水劑存在下，乳酸分子中的羥基和羧基受熱脫水，直接縮合成低聚物（見圖1）。加入催化劑，繼續(xù)升溫，低相對分子質(zhì)量的PLA聚合成更高相對分子質(zhì)量的PLA。

圖1 直接縮聚法生產(chǎn)PLA工藝示意

直接縮聚法優(yōu)點是單體轉(zhuǎn)化率較高，工藝簡單，成本較低。缺點是在聚合過程中，反應體系處在縮聚和解聚的動態(tài)平衡中，隨著反應的進行，體系黏度逐漸增大導致去除副產(chǎn)物水的難度加大，水的存在會加強解聚的方向，所以產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及其分布難以控制，不易得到高相對分子質(zhì)量的聚合物。

為解決上述存在的問題，研究人員探索出用于生產(chǎn)較高相對分子質(zhì)量PLA的方法：共沸縮聚法和熔融-固相縮聚法。

共沸縮聚是指通過惰性有機溶劑（甲苯、二甲苯或二苯醚）和水的循環(huán)共沸精餾，及時除去反應體系中的水分子，促使反應向縮聚方向進行，將副反應生成的丙交酯通過溶劑回流帶回反應體系，抑制副反應，從而獲得低含水量、較高相對分子質(zhì)量的PLA。共沸直接縮合工藝已被日本Mitsui Toatsu化學公司用于PLA的商業(yè)化生產(chǎn)。但高沸點有機溶劑的使用會增加設(shè)備和工藝的復雜性，產(chǎn)品通常會含有殘留的溶劑，難以應用于醫(yī)療、食品領(lǐng)域。

熔融-固相縮聚是指熔融縮聚形成的低聚物經(jīng)過造粒和結(jié)晶干燥后，在溫度介于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點之間的條件下，進一步聚合形成較高相對分子質(zhì)量PLA的過程。干燥顆粒之間的熱傳遞和熱分布是高效和均勻的，有利于高相對分子質(zhì)量PLA的合成。固相縮聚溫度比熔融縮聚低，能夠減少熱氧化、消旋等副反應的發(fā)生，熔融-固相縮聚法制得的聚合物通常具有更好的性能和純度。該法需要較高的真空度，對設(shè)備的要求較高，通常需要數(shù)十個小時才能得到高相對分子質(zhì)量的PLA。

2）兩步法

生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量PLA多采用開環(huán)聚合法（見圖2），包括低聚物解聚、丙交酯合成、開環(huán)聚合等過程。丙交酯的純化在整個開環(huán)聚合過程中至關(guān)重要，只有純度高的丙交酯才能用于合成相對分子質(zhì)量高、物理性能好的PLA。

圖2 兩步法生產(chǎn)聚乳酸工藝示意

目前兩步法是PLA的主流合成工藝，美國NatureWorks公司作為全球最大的PLA生產(chǎn)商，其生產(chǎn)工藝是兩步法。浙江海正生物與中科院長春應化所共同研制的PLA生產(chǎn)技術(shù)也是兩步法，主要過程是原料經(jīng)微生物發(fā)酵制得乳酸后，再經(jīng)過精制、脫水低聚、高溫裂解，最后聚合成PLA。金丹科技與南京大學合作研發(fā)有機胍類催化劑合成丙交酯，有機胍類催化劑能夠降低高溫下消旋化速率，同時可以消除金屬殘留。豐原集團和比利時格拉特公司合作，也掌握乳酸-丙交酯-PLA的工藝技術(shù)（見表1）。

表1 國內(nèi)部分企業(yè)PLA產(chǎn)業(yè)鏈布局及技術(shù)來源

兩步法可以得到相對分子質(zhì)量和微觀結(jié)構(gòu)均可調(diào)的PLA，但生產(chǎn)流程長，成本高，還存在催化劑的選擇問題。

2 丙交酯

丙交酯是乳酸的環(huán)化二聚體，是生產(chǎn)PLA最重要的聚合單體，其化學純度、光學純度和生產(chǎn)成本決定了PLA產(chǎn)品的質(zhì)量和經(jīng)濟性。

2.1 國外丙交酯發(fā)展現(xiàn)狀

丙交酯生產(chǎn)PLA的工藝被廣泛采用，德國農(nóng)業(yè)部全力支持Uhde Inventa-Fischer公司發(fā)展丙交酯和PLA生物降解聚合材料產(chǎn)業(yè)。巴斯夫、意大利Snamprogetti等公司也已掌握乳酸到丙交酯再到PLA的工業(yè)化技術(shù)。2019年歐洲PLA產(chǎn)能已達27萬噸/年，銷量超過20萬噸[1]。

在丙交酯和PLA生產(chǎn)方面，美國處于全球領(lǐng)先地位。NatureWorks公司于2009年將7萬噸/年的PLA產(chǎn)能擴容至14萬噸/年，2014年又增加了1萬噸/年高光純PLA生產(chǎn)線，擴容至15萬噸/年[1]，計劃2024年再次擴容至24萬噸/年。全球最大的丙交酯生產(chǎn)企業(yè)Total Corbion公司位于泰國的工廠，產(chǎn)能7.5萬噸/年[1]，可實現(xiàn)從糖-乳酸-丙交酯-PLA的全產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)。

2.2 國內(nèi)丙交酯發(fā)展現(xiàn)狀

國內(nèi)丙交酯產(chǎn)業(yè)起步較晚，在技術(shù)開發(fā)、工業(yè)化、規(guī)模化以及成本方面仍存在很多瓶頸。在技術(shù)開發(fā)方面，申請專利的多數(shù)機構(gòu)是研究院所或高校，生產(chǎn)企業(yè)較少，僅占不到10%，申請的專利涉及丙交酯生產(chǎn)的很少，多數(shù)涉及應用和提純，說明國內(nèi)丙交酯生產(chǎn)技術(shù)有待進一步突破。國內(nèi)生產(chǎn)丙交酯的原料以玉米、淀粉為主，隨著PLA市場的發(fā)展，以國內(nèi)目前的丙交酯生產(chǎn)技術(shù)水平，將會形成PLA產(chǎn)業(yè)的發(fā)展瓶頸。

2.3 丙交酯的生產(chǎn)技術(shù)難點

高純度丙交酯生產(chǎn)困難，一是利用微生物將糖厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乳酸，可生產(chǎn)L-乳酸、D-乳酸兩種旋光異構(gòu)體，要控制生產(chǎn)高純度L-乳酸較難。二是丙交酯是乳酸的環(huán)狀二聚物，丙交酯從旋光性看也有L-丙交酯、D-丙交酯、消旋DL-丙交酯和非旋光m-丙交酯4種異構(gòu)體，提高L-丙交酯的含量達96%以上較難。三是乳酸低聚物在200～260℃和高真空下，熱裂解斷鏈形成丙交酯，氧化碳化等副反應較多，如何抑制副反應促進主反應，提高丙交酯收率，是實現(xiàn)PLA大規(guī)模、低成本生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。四是丙交酯有較高的沸點、凝固點，具有熱敏性，極易吸水發(fā)生開環(huán)反應，須多次重結(jié)晶法提純，或者多塔減壓蒸餾，提純難、成本高。

催化劑的選擇也是技術(shù)重點。目前主流是含鋅、錫等的金屬催化劑，也有有機胍類催化劑和堿金屬催化劑的報道。主要問題是粉末狀的催化劑影響丙交酯的反應收率，且有金屬催化劑的殘留等，有機胍類催化劑可以作為重點研究方向。

3 PLA市場現(xiàn)狀及預測

全球PLA的產(chǎn)能主要集中于海外，國外PLA主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見表2。

表2 國外PLA主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能[2]

國內(nèi)PLA企業(yè)分散度較高（見表3），2020年國內(nèi)PLA的產(chǎn)能約18.5萬噸/年。浙江海正是設(shè)計產(chǎn)能最大的PLA企業(yè)，國內(nèi)企業(yè)丙交酯主要依賴進口。

表3 2020年國內(nèi)PLA生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能

國內(nèi)PLA技術(shù)主要是企業(yè)與科研機構(gòu)合作開發(fā)。目前國內(nèi)僅有上海同杰良采用一步法合成工藝，其他企業(yè)均采用兩步法工藝。部分企業(yè)與科研機構(gòu)建立合作關(guān)系，采用自主研發(fā)、合作研發(fā)、外部技術(shù)引進等方式聚焦產(chǎn)業(yè)鏈核心丙交酯的技術(shù)研發(fā)。

在各國政府禁、限塑令實施下，PLA需求快速增長，國內(nèi)產(chǎn)能擴張更快，預計2021-2025年P(guān)LA將新增產(chǎn)能134萬噸/年（見表4）。

表4 國內(nèi)PLA在建產(chǎn)能分布

2020年國內(nèi)PLA消費量約22萬噸，2015-2020年國內(nèi)PLA消費量年均增長率為34.2%。消費以餐飲、快遞等包裝為主，約占總消費量的65.9%；其次為醫(yī)療領(lǐng)域，約占24.1%；農(nóng)用薄膜領(lǐng)域有所增長，占比達5.0%。

2007-2008年，我國PLA主要用于出口，國內(nèi)需求??；2008-2015年出口量較為穩(wěn)定，國內(nèi)需求穩(wěn)步增長，進口量不斷增長；2016-2019年，國內(nèi)新建/擴建PLA項目相繼釋放產(chǎn)能，且產(chǎn)品質(zhì)量受國際市場認可，出口量明顯上升；2016年P(guān)LA進口量有所增加，說明出我國PLA市場增長開始提速；進入2020年，PLA在國內(nèi)需求大增，進口量也隨之上漲，達到2.57萬噸（見圖3）。

圖3 2007-2020年我國PLA進出口情況

在國內(nèi)外禁、限塑政策、生物可降解塑料產(chǎn)業(yè)政策、PLA行業(yè)鼓勵性政策影響下，市場需求進入發(fā)展快軌，制品需求用量不斷提升，到2025年中國PLA消費量中性預期60.2萬噸，樂觀預期92.0萬噸，悲觀預期48.0萬噸。2021-2025年我國PLA供需平衡預測見表5。以目前技術(shù)水平，裝置投資龐大。據(jù)測算，在成功運轉(zhuǎn)的1萬噸/年P(guān)LA裝置的基礎(chǔ)上，通過購買糖類發(fā)酵聚合的路線建10萬噸/年裝置，投資需要10億元左右。引進技術(shù)從原料開始建10萬噸級的乳酸-丙交酯-PLA裝置需要投資70億元左右。如果投資、產(chǎn)能選擇不當，會導致單位成本上升。

表5 2021-2025年中國PLA供需平衡預測

4 產(chǎn)業(yè)發(fā)展的機遇

4.1 政策推動為PLA打開市場空間

2017年歐盟委員會發(fā)布《歐洲循環(huán)經(jīng)濟中的塑料戰(zhàn)略》。2019年3月，歐洲議會通過一項“禁塑令”，到2021年，歐盟成員國將禁止使用10種一次性塑料制品，2025年前，各成員國所使用塑料瓶的可再生成分至少要達25%，2030年這一比例要擴大至30%。到2020年，全球共有87個國家和地區(qū)采取了不同措施禁、限塑。

我國2020年1月出臺了《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》，在部分地區(qū)、部分領(lǐng)域禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用。4月20日，國家發(fā)改委發(fā)布《禁止、限制生產(chǎn)、銷售和使用的塑料制品目錄》，快遞塑料包裝中不可降解的塑料包裝袋、不可降解的一次性塑料編織袋，賓館、酒店一次性塑料用品等被列入禁止、限制使用的塑料制品名單。2020年11月，國家公布《降解塑料的定義、分類、標志和降解性能要求GB/T 20197-202X（征求意見稿）》。對于降解塑料的定義由過去的“淀粉添加型降解塑料”類嚴格限制在“必須完全降解變成二氧化碳（CO2）或/和甲烷、水（H2O）及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質(zhì)”，生物降解率必須大于90%。

可以看到各國在塑料污染治理上的政策在逐步推進，將全方位的改善塑料污染的各個環(huán)節(jié)，替代產(chǎn)品的逐漸推廣將改變大眾的消費習慣，可降解塑料將成為一次性塑料制品、薄膜領(lǐng)域的主要替代產(chǎn)品。

4.2 市場剛需推動PLA快速發(fā)展

一次性塑料制品、不可降解塑料包裝袋、不可降解一次性塑料編織袋的限制與禁止使用，對供給端的PLA、PBAT、PBS等生物可降解塑料的需求激增。2020年我國外賣用戶超5.3億人次，僅快遞業(yè)消耗編織袋約70億條、塑料袋約300億只、封套約73億個，膠帶約550億米。2020年一次性衛(wèi)生用品需無紡布超過260萬噸，尤其口罩、防護服全球供不應求。受政策要求的推進，直接推動了PLA供應緊張，價格飆升，由2020年年初的2萬元/噸升至4季度的近5萬元/噸。

4.3 國內(nèi)丙交酯關(guān)鍵技術(shù)突破在即

國際上丙交酯技術(shù)主要控制在荷蘭Corbion-Purac公司、美國NatureWorks公司中，各國正在加大研究開發(fā)力度。國內(nèi)經(jīng)過十多年的開發(fā)，目前浙江海正掌握了丙交酯的生產(chǎn)技術(shù)。金丹科技與南京大學合作研發(fā)以有機胍為催化劑制備丙交酯技術(shù)，擁有500噸丙交酯中試生產(chǎn)線；豐原集團引進比利時PLA技術(shù)，也在開發(fā)丙交酯技術(shù)；江西科院自主研發(fā)了丙交酯生產(chǎn)技術(shù)。隨資本介入力度加大，國內(nèi)丙交酯關(guān)鍵技術(shù)突破在即，PLA發(fā)展受進口丙交酯制約的瓶頸有望解決。

5 產(chǎn)業(yè)發(fā)展的挑戰(zhàn)

降解塑料產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)過兩波熱潮，一次是2008年“限塑令”前后，一波在2020年新版“限塑令”出臺前后。在產(chǎn)能、需求快速擴張的背后，要正視存在的風險與挑戰(zhàn)。

5.1 產(chǎn)能激增，今后幾年會迎來行業(yè)重新洗牌

2020年，我國PLA產(chǎn)能18.5萬噸/年，由于部分產(chǎn)能長期停車，逐漸退出產(chǎn)能統(tǒng)計，到2021年國內(nèi)有效產(chǎn)能為12萬噸。2025年規(guī)劃產(chǎn)能達134萬噸/年，整個“十四五”期間我國PLA規(guī)劃產(chǎn)能翻了7倍，不難發(fā)現(xiàn)其中存在很大風險。

體現(xiàn)了2個特點：一方面市場對PLA的需求量激增，眾多企業(yè)宣布投產(chǎn)、擴產(chǎn)；另一方面受到技術(shù)難度、成本偏高等因素制約，推進過程面臨諸多挑戰(zhàn)。在廣闊的市場空間和消費升級、產(chǎn)業(yè)升級的大趨勢下，誰掌握了關(guān)鍵核心技術(shù)，誰可以提供高質(zhì)量供給，誰才能獲得更長足的發(fā)展。缺乏關(guān)鍵核心技術(shù)的企業(yè)在行業(yè)重新洗牌過程中必將被淘汰。

5.2 技術(shù)受限，產(chǎn)品價格高，制約發(fā)展

國內(nèi)丙交酯技術(shù)、高純度產(chǎn)品及規(guī)模放大仍是瓶頸，高純丙交酯萬噸級裝置最快還需2年左右建成，滿足不了國內(nèi)對高端丙交酯的需求。預計我國興建10萬噸/年規(guī)模，以糖類生產(chǎn)乳酸，再到丙交酯聚合PLA路線的，具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的裝置，還需3～5年。

PLA生產(chǎn)原料為糧食，而工業(yè)化量產(chǎn)動輒萬噸甚至幾十萬噸的規(guī)模，我國的糧食產(chǎn)量恐怕不足以支撐。PLA價格比傳統(tǒng)塑料高50%～200%，密度大，同樣厚度的膜需要更多原料，共混企業(yè)、加工企業(yè)不愿改變設(shè)備、調(diào)整工藝和加大產(chǎn)能來發(fā)展PLA制品及其市場，而小規(guī)模生產(chǎn)會造成較高的生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量的不穩(wěn)定，使其很難擴展市場。

5.3 存在替代風險

與PLA產(chǎn)品結(jié)構(gòu)近似的聚乙醇酸（PGA）發(fā)展迅猛。國內(nèi)煤制乙二醇行業(yè)的發(fā)展，使通過草酸二甲酯大規(guī)模生產(chǎn)PGA的工藝路線成為可行。與PLA相比，PGA具有成本優(yōu)勢和良好的競爭力，其強度和氣體阻隔性優(yōu)異，在高性能塑料領(lǐng)域具有應用潛力，如高阻氣性包裝材料和工程塑料。目前PGA存在結(jié)晶度高，熔點高，在高溫下易降解的缺點，加工應用存在技術(shù)門檻，隨著PGA成本下降、克服加工應用瓶頸，對PLA有很大的替代風險。

可降解材料的推行是系統(tǒng)工程，實現(xiàn)碳達峰碳中和是一場廣泛而深刻的經(jīng)濟社會系統(tǒng)性變革。可降解材料存在產(chǎn)品價格高、標準不統(tǒng)一、市場監(jiān)管難等問題。要在保證使用性能的基礎(chǔ)上降低成本，具有良好性價比的產(chǎn)品才能得到市場認可，能否真正推行不能一直依靠政策，最終還是市場說了算，要科學看待，深入研究市場，合理決策，讓可降解材料的未來更加健康、科學、合理的發(fā)展。