鋰離子電容器自放電檢測方法研究

袁玉和，劉 亮，張洪濤，衣啟正，張永鵬，郭延哲，苑文暢，李希超

（中車青島四方車輛研究所有限公司，山東 青島 266000）

電池自放電是指在開路狀態(tài)下電池存儲電荷的保持能力[1]。鋰離子電池的自放電類型可分為物理自放電和化學(xué)自放電[2]。電池單體通過串聯(lián)、并聯(lián)的方式組成模組，若模組內(nèi)單體自放電一致性差，則會導(dǎo)致模組在存儲一段時間后出現(xiàn)內(nèi)部單體端電壓不一致的現(xiàn)象，致使模組在充放電過程中出現(xiàn)部分單體已達(dá)到目標(biāo)電壓，而另一部分單體仍處于較高或較低電壓的現(xiàn)象，導(dǎo)致單體過充電或過放電，甚至產(chǎn)生安全問題，這也是對模組電壓均衡能力的一種挑戰(zhàn)[2-3]。因此，行業(yè)內(nèi)十分關(guān)注電池自放電性能檢測。電池以及超級電容器自放電異常的影響因素主要有電極材料、隔膜、電解液、電池制備方法以及存儲環(huán)境等[4]。

鋰離子電容器(LIC)兼具有鋰離子電池(LIB)的高容量和雙電層電容器(EDLC)的高功率，通常LIC電極體系由EDLC 正極和LIB 負(fù)極組成，并與LIB共用相同的電解液體系[5-7]。LIC 單體的自放電一致性對其模組乃至系統(tǒng)而言至關(guān)重要，由于LIC單體與LIB 的電極材料體系相近、電解液體系相同，LIC 單體的自放電類型也可分為物理自放電和化學(xué)自放電；物理自放電主要是由金屬雜質(zhì)、電極毛刺、導(dǎo)電顆粒粉塵引起，引起化學(xué)自放電的原因主要有電極材料和電解液的不可逆副反應(yīng)、電解液和雜質(zhì)的副反應(yīng)，單體內(nèi)部自放電往往伴隨著這兩種自放電同時進(jìn)行[2,4]。當(dāng)前，關(guān)于LIC單體的自放電性能檢測方法還鮮有報道，可以參考LIB 和EDLC單體的自放電檢測方法。較常用的LIB自放電檢測方法有定義法、壓差法、容量保持法及等效模型法[2,8]；EDLC常用的自放電檢測方法有電壓保持能力、漏電流檢測法[9-10]。從量產(chǎn)應(yīng)用角度出發(fā)，本工作研究了LIC單體的電壓保持能力，另外首次提出了一種LIC單體自放電性能檢測方法，實際驗證發(fā)現(xiàn)該方法可以快速準(zhǔn)確地判斷單體自放電性能，大大提高了生產(chǎn)、實驗研究過程中LIC單體自放電檢測效率。

1 實 驗

環(huán)境溫度比荷電狀態(tài)(SOC)對LIB 單體的自放電影響更大[11]，本工作中LIC 自放電檢測方法的環(huán)境溫度控制在25～27 ℃，相對濕度為40%～60%。

1.1 實驗用材料及儀器

本工作LIC單體內(nèi)電極的正極活性物質(zhì)為活性炭，負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨和鋰，化成之后的鋰嵌入到負(fù)極人造石墨；每個LIC單體使用的正電極和負(fù)電極的長度分別為2200 mm、2400 mm；電解液濃度為1 mol/L，六氟磷酸鋰(LiPF6)為鋰鹽；碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯作為溶劑；隔膜為纖維素材質(zhì)；鋁塑膜作為單體外殼；LIC 單體工作電壓范圍為3.8～2.2 V，容量為2200～2250 F。單體充放電測試儀器，美凱麟MCT 16-100-05 B，電流精度為0.001 A；數(shù)字萬用表，美國FLUKE 15 B+，電壓精度為0.001 V。

1.2 實驗方法

實驗中使用的LIC單體為容量、內(nèi)阻、外觀合格但未進(jìn)行自放電篩選的單體，單體恒流充放電電流I為65 A。

1.2.1 電壓能力保持法

將單體以恒定電流I充電到額定電壓(Ur)或存儲電壓(U0)；在電壓Ur或U0下對單體恒壓充電、維持時間(T1)；在實驗溫度條件下靜置時間(T2)后，測量單體兩端電壓(U2)，按照式(1)計算單體電壓保持能力K值[9]；圖1為電壓保持能力法LIC單體端電壓變化示意圖。

圖1 LIC單體端電壓變化示意圖Fig.1 Open circuit voltage changes of LIC cell

U代指Ur或U0。提高單體自放電檢測效率是關(guān)鍵，為此需要研究Ur、U0、T2對LIC 單體K值的影響。

（1）T2值對單體K值影響

隨機挑選48個LIC單體，按單體數(shù)量平均分成6組；前3組和后3組單體的恒壓充電電壓分別為3 V和3.8 V，恒壓充電時間T2為3、5、10、60 min；然后將單體靜置30 天，每隔一段時間對單體進(jìn)行開路電壓(OCV)和K值測量計算，記錄并分析結(jié)果。

（2）Ur和U0對單體K值影響

隨機挑選20個LIC單體，按單體數(shù)量平均分成兩組；以恒定電流I將其中一組單體充電至3.8 V，另一組單體充電至3 V，兩組單體恒壓充電3 min；隨后將單體室溫靜置22 天，每隔一段時間對單體進(jìn)行OCV和K值測量計算，記錄并分析結(jié)果。

1.2.2 漏容量法

將用恒定電流I將單體放電至最低工作電壓(UL)；靜置(T3)時間后，用恒定電流I將單體充電至Ur并恒壓充電，恒壓充電至?xí)r間為(T4)時停止恒壓充電；記錄恒壓充電電流(IC)和恒壓充電容量(Q)隨時間的變化值；計算恒壓充電過程中的漏容量(QCC)值。單體恒壓充電時電流、電壓、充電容量隨時間的變化圖例見圖5。

漏容量的定義：在單體恒壓充電過程中，以恒壓充電電流值減小到某一電流值(ICC，本文取ICC=0 A)時為起點，到恒壓充電過程結(jié)束時終止，這一段時間(TCC～T4)對應(yīng)的單體充電容量即為漏容量QCC，計算見式(2)，其中f(I)為恒壓充電電流的函數(shù)；TCC為ICC對應(yīng)的時間點。需要說明：ICC=0 A是相對值，而非絕對“0 A”，當(dāng)ICC低于儀器電流測試精度時儀器顯示“0 A”。

漏容量法檢測LIC單體自放電的機理：單體內(nèi)“電極/電解液”接界面會發(fā)生電荷的移動再分布、離子擴散機制以及內(nèi)電阻泄漏電荷的行為，從而導(dǎo)致單體出現(xiàn)自放電現(xiàn)象；單體在恒壓充電過程中充電電流逐漸減小，一段時間后外電源施加的充電電流與單體自放電漏電流達(dá)到動態(tài)平衡，兩者數(shù)值近乎相同甚至在某一時間段內(nèi)恒壓充電電流衰減為“0”然后又出現(xiàn)充電電流為正值或負(fù)值的現(xiàn)象，與電極的極化和漏電流有關(guān)[1,8,12-15]。所以，本工作采用單體恒壓充電電流值與充電時間的乘積(漏容量)大小來衡量單體自放電性能。

（3）漏容量法驗證實驗

X組和A組中各有8個3 V恒壓充電后K值較小(≤0.00167 V/d)的LIC單體，Y組和B組中各有8個3 V 恒壓充電后K值較大(＞0.00167 V/d)的LIC 單體；按照漏容量法將X 組和Y 組單體恒流充電至Ur、將A組和B組單體恒流充電至某一電壓(Um)(本文取Um=3.6 V)，隨后將這4組單體恒壓充電；最后將4組單體室溫靜置8天后計算單體在Ur和Um下的K值；從儀器數(shù)據(jù)中讀取單體ICC=0 A 時的QCC值，計算TCC值，對實驗結(jié)果進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓保持能力法效果驗證

2.1.1T2與單體K值的關(guān)系

按照1.2.1 節(jié)中方法(1)進(jìn)行T2對單體K值影響的實驗，結(jié)果如圖2 和圖3 所示。從圖2(a)可得，LIC單體在3 V時分別恒壓充電3、5、60 min后常溫靜置30天，各組單體OCV值隨時間的變化趨勢一致；其中60 min-2號單體為自放電大的不良單體。LIC單體在3.8 V時分別恒壓充電5、10、60 min后常溫靜置30 天，如圖3(a)所示，在前兩天的常溫靜置過程中，恒壓充電60 min 的單體OCV 衰減速率比恒壓充電5 min 和10 min 的單體OCV 衰減速率要慢；之后，3 組單體OCV 衰減趨勢一致。由圖2(b)可得，三組單體的K值大小與恒壓充電時間無相關(guān)性，K值大小主要取決于單體自身電荷保持能力，圖3(b)亦是如此。由此可得，自放電檢測過程中可將LIC單體在3.8 V和3 V的恒壓充電時間縮短，從而提高檢測效率。

圖2 3 V恒壓充電不同時間對應(yīng)LIC單體OCV隨靜置時間的變化(a)及K值(b)Fig.2 OCV change with time(a)and K values(b)of LIC cells after different time constant voltage charge at 3 V

圖3 3.8 V恒壓充電不同時間及對應(yīng)LIC單體OCV隨靜置時間的變化(a)及K值(b)Fig.3 OCV change with time(a)and K values(b)of LIC cells after different time constant voltage charge at 3.8 V

2.1.2Ur和U0與單體K值的關(guān)系

按照1.2.1節(jié)中方法(2)進(jìn)行Ur和U0對單體K值影響的實驗，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可得，其他條件一致的情況下，LIC 單體在3.8 V 恒壓充電后的OCV 衰減速率要大于3 V 恒壓充電后OCV 的衰減速率；這是由于電極處于更負(fù)或更正的電極電勢(vs. Li/Li+)時，電極電位更不穩(wěn)定，受電化學(xué)極化和濃差極化的影響，單體在靜置狀態(tài)下的OCV 衰減更快。

圖4 LIC單體分別在3.8 V和3 V恒壓充電3 min后的OCV變化Fig.4 OCV change with time of LIC cells after 3 min constant voltage charge at 3.8 V and 3 V

LIC單體K值情況如表1所示。LIC單體在3.8 V恒壓充電后的K值比在3 V恒壓充電后的K值更大，通過這一點可以更快地判斷單體自放電性能優(yōu)劣。K值為負(fù)值時說明單體OCV 值略有增加，這是由單體在恒壓充電過程中受電化學(xué)極化和濃差極化的影響，當(dāng)單體處于開路狀態(tài)后的一段時間，單體內(nèi)部從暫態(tài)過渡到穩(wěn)態(tài)從而使單體OCV 值出現(xiàn)波動[14]。

表1 LIC單體在3.8 V和3 V恒壓充電3 min后的K值Table 1 K values of LIC cells after 3 min constant voltage charge at 3.8 V and 3 V

2.2 漏容量法效果驗證

按照1.2.2 節(jié)中方法(3)，本工作將漏容量法應(yīng)用于LIC單體的自放電性能檢測，并將漏容量法的檢測效果與電壓能力保持法K值的檢測效果相比較。由圖5(a)可得，LIC 單體在3.8 V 恒壓充電60 min過程中：充電電流逐漸減小，在某幾段時間內(nèi)充電電流為0 A，出現(xiàn)斷斷續(xù)續(xù)的幾個時間點對應(yīng)充電電流值介于0.2～1 A的現(xiàn)象，沒有觀測到電流小于0 A的現(xiàn)象。圖5(b)顯示，LIC 單體在3.8 V恒壓充電過程中充電容量逐漸增加并趨近于平衡。LIC 單體在恒壓充電過程中的充電電流逐漸減小，整個單體所能存儲的電荷量逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)；在正常的工作電壓范圍內(nèi)，LIC 單體的存儲電荷量達(dá)到飽和狀態(tài)時所對應(yīng)的充電電流為0 A，但是受單體內(nèi)“電極/電解液”接界面電荷的移動再分布、離子擴散機制以及內(nèi)電阻泄漏電荷行為的影響，會出現(xiàn)單體恒壓充電電流在某幾個時間點時＞0 A的現(xiàn)象，以此來補償漏電流所引起的電荷流失。

LIC 單體的自放電性能各異，本文將四組共32個LIC單體ICC=0 A時所對應(yīng)的時間TCC和漏容量QCC進(jìn)行統(tǒng)計，如表2所示。從表2可以看出：X組LIC單體TCC值介于160～300 s，QCC值介于0.021～0.027 A·h；Y 組LIC 單體TCC值介于261～1335 s，QCC值介于0.082～0.120 A·h；與Y組相比，X組單體TCC和QCC數(shù)值小，且數(shù)值分布范圍也小。

表2 X組、Y組、A組、B組LIC單體ICC=0 A時所對應(yīng)的TCC和漏容量QCC值Table 2 Tcc and Qcc values of LIC cells corresponding to Icc=0 A in group X,group Y,group A,group B

從表2可以看出：A組LIC單體TCC值介于63～80.2 s，QCC值 介 于0.002～0.005 A·h；B 組LIC單體TCC值介于58.1～109 s，QCC值介于0.007～0.013 A·h；與B 組相比，A 組單體TCC和QCC數(shù)值小，且數(shù)值分布范圍也小。部分單體對應(yīng)的TCC(ICC=0 A)點出現(xiàn)較晚，因此在使用漏容量法時單體恒壓充電時間要大于TCC值，可以將恒壓充電時間適當(dāng)延長，以確保ICC點的出現(xiàn)和QCC的準(zhǔn)確。

另外，X和Y組、A組和B組單體的QCC值與單體恒壓充電后的K值如圖6 所示。由圖6 可得：X 組單體的K值均＜0.01 V/d，Y 組單體的K值均＞0.01 V/d且介于0.02～0.04 V/d；A組單體的K值均＜0.006 V/d，B 組單體的K值均＞0.006 V/d 且介于0.008～0.022 V/d。因此，在判斷X 組和Y 組、A 組和B 組單體自放電性能的效果方面，QCC值與K值的效果一致，即X 組和A 組單體的自放電性能合格、Y組和B組單體的自放電性能不合格；這說明漏容量法對單體的自放電性能檢測是正確有效的。

圖6 X組和Y組(a)、A組和B組(b)單體QCC值與單體恒壓充電60 min后的K值比較Fig.6 QCC values of LIC cells in group X and group Y(a),group A and group B(b)are compared with the K values of LIC cells after constant voltage charge for 60 min

3 結(jié) 論

本文將漏容量法和電壓保持能力法應(yīng)用于檢測LIC單體自放電性能，研究結(jié)果如下。

（1）在自放電檢測過程中可將LIC單體在3.8 V和3 V的恒壓充電時間縮短至3～5 min，從而提高檢測效率。與3 V 恒壓充電后的K值相比，LIC 單體3.8 V 恒壓充電后的K值更大，因此可更快地判斷出單體自放電性能的好壞。

（2）在使用漏容量法時，單體恒壓充電時間要大于TCC值。使用電壓能力保持法來檢測LIC 單體的自放電K值通常需要幾天時間，而漏容量法可以在60 min 內(nèi)實現(xiàn)對LIC 單體自放電性能檢測和判斷，大大提高了檢測效率。漏容量法可同樣適用于鋰離子電池的自放電性能檢測。