稀有金屬元素錸的測(cè)定方法探究

宋文平，鄔莉婷，李自強(qiáng)，封永斌，裴玲芳，何澤彬

（四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測(cè)試中心（國土資源部成都礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心），四川 成都 610081）

稀有金屬是指在自然界中含量少或分布稀散的金屬。具有難以從原料中提取的特點(diǎn)和很多常見金屬所不具備的特性，在工業(yè)上制備和應(yīng)用較晚[1-2]。稀有金屬雖然含量稀少，但具有極高的應(yīng)用價(jià)值。被廣泛應(yīng)用于國防、航空航天、石油化工以及冶金等行業(yè)中，且還是高科技領(lǐng)域的重要支撐材料，具有極其重要的技術(shù)特性，可以創(chuàng)造無法估量的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[3-4]。高科技領(lǐng)域研究的進(jìn)步促進(jìn)了分析技術(shù)的進(jìn)步，技術(shù)的進(jìn)步反過來支撐科技的發(fā)展，因此，對(duì)于稀有金屬的分析測(cè)定有了更高的要求。近年來，國內(nèi)外已建立了多種稀有金屬測(cè)定的方法，包括礦石、廢催化劑、金屬及其合金等中痕量、微量、低、高含量的測(cè)定，而分析技術(shù)有光度法、中子活化分析、X射線熒光光譜法、色譜分析、等離子體質(zhì)譜法等[5]。

稀有金屬錸是鉬和銅提煉過程的副產(chǎn)品，金屬錸具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高密度的特點(diǎn)，具有良好的機(jī)械性能，且耐酸耐堿，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以用作石油類催化試劑和超耐熱合金材料，可應(yīng)用于來制造設(shè)備高能噴射引擎，具有重要的軍事戰(zhàn)略價(jià)值[6]。錸元素一般主要從輝銅礦等中提取，或從錸的二次資源中收回[7-8]。特效試劑沉淀法和鉀鹽沉淀法是目前從溶液中沉淀錸的主要方法[9-10]，前者通過紅光堿性紫染料（錸的一種特效沉淀試劑）可以選擇性的進(jìn)行錸的沉淀，但需要根據(jù)溶液中的錸含量來確定所需加入的沉淀劑量（一般為錸元素含量的3倍左右）。該方法用于測(cè)定未知樣品的錸含量時(shí)，不等確定加入沉淀劑量的比例，容易造成樣品的浪費(fèi)和測(cè)定數(shù)據(jù)的不精確性，對(duì)于檢測(cè)成本而言也并不具備高性價(jià)比。后者則利用高錸酸鉀溶解度較低的特性，通過向溶液中加入氯化鉀，可以從溶液中層析出高錸酸鉀的沉淀物質(zhì)，可將沉淀物質(zhì)作為原料制作高純度的錸粉，但該方法容易造成錸元素超標(biāo)，且采用鉀鹽沉淀時(shí)，常出現(xiàn)沉淀不徹底的現(xiàn)象，容易造成錸的資源浪費(fèi)。

目前，對(duì)于稀有金屬元素的分析測(cè)定還是比較困難的，許多稀有金屬在自然界中尚未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立礦物質(zhì)，或分布在位置偏遠(yuǎn)、地勢(shì)復(fù)雜的巖礦資源中，導(dǎo)致稀有金屬的開發(fā)少、產(chǎn)量低，價(jià)格昂貴[11]。國內(nèi)很多實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)在這方面做了較多的研究，也有相應(yīng)的文獻(xiàn)，如河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心的申玉民等人[12]研究了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量錸，并發(fā)表了相應(yīng)的研究成果。目前就陽離子交換分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的錸在測(cè)定效率和準(zhǔn)確度方面有待提高，為了更好地探測(cè)稀有金屬元素，提升稀有金屬元素分析和使用效率，需要?jiǎng)?chuàng)建新的測(cè)定方法。因此，建立一種精準(zhǔn)、效率高的測(cè)試地質(zhì)樣品中的稀有金屬元素的測(cè)試方法，是作為實(shí)驗(yàn)測(cè)試努力的方向之一，具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值和意義，同時(shí)也能為稀有金屬元素勘探的實(shí)踐工作提供基礎(chǔ)。

1 常見的稀有金屬元素分析方法

1.1 稀有金屬元素錸的分離富集

目前，分離富集稀有金屬元素錸的方法主要包括：離子交換法、萃取色譜法、溶劑萃取法、活性炭及泡沫塑料吸附法和液膜法等[13-19]，傳統(tǒng)的方法有電滲析法、氧化還原法、紙上色層法及沉淀法等[20-22]，以及較少使用的生物質(zhì)吸附劑法、納米材料法等[23-24]。

1.2 稀有金屬元素錸的分析測(cè)定

測(cè)定分析稀有金屬錸的方法目前主要有等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）[25-26]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[27]、中子活化分析法（NAA）[28]、電化學(xué)分析方法[29]、光度分析法（包括催化動(dòng)力學(xué)光度法、堿性染料法以及功能團(tuán)顯色光度法等）[30-32]、負(fù)離子熱表面電離質(zhì)譜法（NTIMS）[33]和X射線熒光光譜分析法（XRF）[34-35]等。

針對(duì)離子交換分離-ICP-MS測(cè)定方法，目前，以離子交換法分離富集錸還需在交換樹脂的篩選方面做出探索，而精密儀器法ICP-MS有一定程度的研究進(jìn)展，但應(yīng)用受到限制，因此，尋求經(jīng)濟(jì)實(shí)用的錸的檢測(cè)方法將是本研究的探索方向。

2 稀有金屬的分析測(cè)定

2.1 儀器及工作條件

實(shí)驗(yàn)儀器：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、電子天平、馬弗爐、離心機(jī)。

實(shí)驗(yàn)試劑：氧化鎂（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、錸標(biāo)準(zhǔn)溶液-光譜純99.999%、732型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂、雙氧水（優(yōu)級(jí)純）、硝酸（優(yōu)級(jí)純）去離子水（18.3мΩ·cm）。

2.2 分析步驟

2.2.1 氧化鎂灼燒水浸處理

稱取50 g分析純氧化鎂于660℃進(jìn)行高溫灼燒，然后轉(zhuǎn)入500 mL燒杯中，加400 mL 20 g/L熱氫氧化鈉溶液，并不斷加熱沸騰15 min左右，冷卻靜置澄清，棄掉上清液，按同樣方式消煮3次，過濾處理，用沸水洗滌氧化鎂至中性，置于110℃烘箱烘干后，轉(zhuǎn)入馬弗爐中660℃高溫灼燒35～40 min，取出冷卻后用研缽研制成粉末狀態(tài)，以備樣品的前處理使用。

2.2.2 樣品前處理

稱取2.0 g備用氧化鎂于瓷坩堝容器中，加入0.500 g地化樣品，混合均勻，置于馬弗爐中于660℃保持2 h左右，取出冷卻，緩慢倒入100 mL燒杯中，在未冷卻前加入0.5 mL雙氧水試劑和1 mL 40 g/L氫氧化鈉溶液，同時(shí)再加入30 mL沸水煮沸15～20 min，放置澄化過夜備用。

2.2.3 樣品分離富集

使用732型的強(qiáng)酸陽離子交換樹脂進(jìn)行備用樣品溶液的過濾和陽離子交換處理，需要注意的是在進(jìn)行過濾的時(shí)候要將沉淀物質(zhì)輕輕攪動(dòng)以控制其流速；使用蒸餾水進(jìn)行多次清洗沉淀物質(zhì)，確保交換出的離子全部洗脫出來；把濾液加熱縮減到20 mL左右，加入5 mL 2 mol/L的硝酸溶液，直到蒸發(fā)到5 mL左右，用去離子水定容到25 mL，等待上機(jī)測(cè)試。

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和樣品測(cè)定

準(zhǔn)確分取0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 mL錸標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶中，以3%的硝酸溶液定容。以錸的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)進(jìn)行曲線繪制，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999。樣品待測(cè)液采用和標(biāo)曲相同的測(cè)定方法。

3 結(jié)果

3.1 降低氧化鎂的空白值

由于不同來源的氧化鎂含有不同含量的痕量錸，值的范圍一般在0.05～0.07 ng/g。因此，試劑空白制約了方法檢的檢出限，同時(shí)也影響痕量錸的準(zhǔn)確測(cè)試過程。本實(shí)驗(yàn)采用在高溫條件下，通過利用空氣中的氧把氧化鎂中的低價(jià)錸轉(zhuǎn)化為高錸酸鹽，用水浸提的方法去除錸，同時(shí)加入少量氫氧化鈉試劑凝聚氧化鎂沉淀，減少對(duì)錸的吸附作用。對(duì)氧化鎂的處理，大大降低了氧化鎂空白對(duì)測(cè)試的影響，經(jīng)處理后的氧化鎂，通過檢測(cè)錸含量發(fā)現(xiàn)，其中氧化鎂中錸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.025 ng/g。

3.2 主要離子和錸的分離

由于地質(zhì)類樣品中錸的含量很低，因此進(jìn)行處理樣品后需要對(duì)濾液進(jìn)行濃縮處理，該過程會(huì)使待測(cè)溶液的鹽類含量較高，使得樣品進(jìn)樣檢測(cè)時(shí)造成ICP-MS儀器的錐孔堵塞，炬管、霧室積鹽，從而影響儀器設(shè)備的使用穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行分離和富集時(shí)，使用強(qiáng)酸的陽離子交換樹脂對(duì)濾液進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了待測(cè)液中離子和錸的分離，錸以高錸酸根的形式繼續(xù)保留在溶液中。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法準(zhǔn)確度

比較傳統(tǒng)檢測(cè)方法，本實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 7，測(cè)定的樣品空白減低，檢出限范圍增大，精確度也增加。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用氧化鎂半熔、熱水浸取法處理樣品，使待測(cè)元素與基體有效分離，降低了氧化鎂中錸的空白值；氫氧化鈉作為凝聚劑，凝聚細(xì)微顆粒氧化鎂，達(dá)到了熔劑和痕量高錸酸根的吸附作用；使用732型的陽離子交換樹脂處理溶液，降低了溶液中的鹽類含量，進(jìn)而避免了錐孔堵塞、霧室和矩管積鹽等干擾測(cè)定的跡象出現(xiàn)；使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)地質(zhì)樣品中痕量錸進(jìn)行測(cè)定，有效提高測(cè)定效率和準(zhǔn)確度，減少工作強(qiáng)度。通過實(shí)驗(yàn)方法擴(kuò)大了檢測(cè)范圍，提高了檢測(cè)上限，降低了檢測(cè)下限，將廣泛適用于更多難熔礦種；簡(jiǎn)化了工作曲線，提高效率且效果更好；節(jié)約實(shí)驗(yàn)前期和測(cè)試成本，具有良好的應(yīng)用前景。