舒磊,張晨西,李增勝,單偉,熊玉新,周長祥,李敏,王秀鳳
(山東省地質(zhì)科學(xué)研究院,自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 250013)
激光剝蝕多接收等離子體質(zhì)譜儀(LA-MC-ICP-MS)是礦物微區(qū)同位素原位分析的現(xiàn)代化大型尖端測試儀器,可開展礦物內(nèi)微米級別、不同空間的同位素比值測試。近年來,依托LA-MC-ICP-MS進(jìn)行鋯石U-Pb定年技術(shù)得到迅速發(fā)展[1-11],通過微區(qū)原位測量鋯石不同生長環(huán)帶內(nèi)鈾-鉛衰變體系形成的同位素元素比值,可精確計(jì)算環(huán)帶形成年代,從而重建地質(zhì)過程。
本文介紹了山東省地質(zhì)科學(xué)研究院依托LA-MC-ICP-MS系統(tǒng)建立的鋯石微區(qū)原位U-Pb定年方法,并利用該方法對國內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室普遍使用的鋯石標(biāo)樣進(jìn)行了驗(yàn)證測試,測試結(jié)果與推薦值在誤差范圍內(nèi)一致,驗(yàn)證了儀器的準(zhǔn)確度、精密度和穩(wěn)定性等技術(shù)指標(biāo)及測試方法流程體系的有效性,測試數(shù)據(jù)質(zhì)量達(dá)到同類實(shí)驗(yàn)室的先進(jìn)水平。
質(zhì)譜儀可用于研究元素的同位素組成及原子質(zhì)量精測,其結(jié)構(gòu)主要包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測器、真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)五部分,以離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測器為核心(圖1)。
圖1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀基本結(jié)構(gòu)圖
離子源是將樣品碎裂成質(zhì)量較小的多種碎片離子和中性粒子的裝置,根據(jù)樣品電離方式的不同,可分為激光剝蝕-等離子源、表面熱電離子源、中性離子源、電感耦合等離子源、二次離子源等。質(zhì)量分析器用于將同時進(jìn)入其中的不同質(zhì)量的離子,按質(zhì)荷比(m/z)分離,根據(jù)離子分選方式可分為磁場分析器、磁電組合分析器、四極桿分析器、離子阱分析器、飛行時間分析器和傅里葉變換分析器等。分離后的離子依次進(jìn)入離子檢測器,采集放大離子信號,經(jīng)計(jì)算機(jī)處理,轉(zhuǎn)換成電信號輸出。檢測器包括法拉第杯、電子倍增器等。
目前主流的商業(yè)多接收質(zhì)譜儀主要有賽默飛Thermo Scientific 的Neptune系列,Nu儀器公司的Nu Plasma系列,VG公司的Plasma 54和GV公司的Isoprobe系列等。多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)在四級桿質(zhì)譜的基礎(chǔ)上,增加了靜電分析器和磁場分析器串聯(lián)的雙聚焦質(zhì)量分析系統(tǒng)以及同時接收的多法拉第杯檢測器等核心部件,使其在離子化效率和質(zhì)量分辨率等方面的性能得到較大提升(圖2)。
圖2 Neptune Plus型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖
將激光剝蝕微量采樣技術(shù)(LA)與多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)相結(jié)合,非常適合于從微觀角度研究物質(zhì)的內(nèi)在組成以及分布特征,近年來在地球科學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[12]。本文將相干(Coherent)激光公司GeoLasPro 193 nm準(zhǔn)分子型激光系統(tǒng)與Neptune Plus型MC-ICP-MS聯(lián)用,同時具備原位分析和多接收質(zhì)量分析等優(yōu)勢,利用激光對固體樣品表面進(jìn)行剝蝕,被剝蝕物質(zhì)通過載氣進(jìn)入離子源發(fā)生分解和離子化;離子通過電場、磁場分析器后,被法拉第杯、二次電子倍增器等接收裝置接收(圖3)。
圖3 Coherent GeoLasPro 193nm型LA與Thermo Scientific Neptune Plus型MC-ICP-MS聯(lián)機(jī)照片
U-Pb測年法是最早用來測定地質(zhì)年齡的放射性方法之一。適合U-Pb法定年的礦物主要是U、Th礦物及富U、Th礦物,如瀝青鈾礦、晶質(zhì)鈾礦、釷石、鋯石、獨(dú)居石、榍石、磷灰石等,目前最常用的礦物是鋯石[13]。
U-Pb定年利用了U衰變到Pb的原理。238U和235U通過一系列衰變,最后分別轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定同位素206Pb和207Pb。放射性成因Pb的增長方程為:
206Pb=238U(eλ238t-1)
(1)
207Pb=235U(eλ235t-1)
(2)
由于238U/235U=137.88,式(2)除以式(1)可得:
207Pb/206Pb=1/137.88(eλ235t-1)/(eλ238t-1)
(3)
式中:t—礦物結(jié)晶年齡,λ—衰變常數(shù)。
從式(1)(2)(3)可知,一個樣品可以同時獲得206Pb/238U,207Pb/235U和207Pb/206Pb三組年齡。在滿足整個地質(zhì)歷史封閉,初始值正確,衰變常數(shù)正確,鈾的同位素組成正常的條件時,同時得到的3個年齡值應(yīng)該在誤差范圍內(nèi)一致。
本實(shí)驗(yàn)中用到的鋯石標(biāo)準(zhǔn)樣品有91500、GJ-1和Ple?ovice,標(biāo)準(zhǔn)玻璃樣品為NIST SRM 610和NIST SRM 612。91500[14]是應(yīng)用最廣泛的鋯石U-Pb、Hf和O同位素原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。熱電離質(zhì)譜(TIMS)測試發(fā)現(xiàn)91500鋯石U-Pb年齡基本和諧,206Pb/238U和207Pb/206Pb年齡分別為(1062.4±0.8)Ma和(1065.4±0.6)Ma。GJ-1[15]是一顆粒徑約為10mm、呈無色—褐色的鋯石,具體產(chǎn)地不明,LA-MC-ICP-MS測試結(jié)果顯示該鋯石年齡諧和,206Pb/238U年齡為(610.0±1.7)Ma(2σ,n=46)[16]。該鋯石在全球各實(shí)驗(yàn)室得到了廣泛的應(yīng)用,各實(shí)驗(yàn)室測試的206Pb/238U年齡結(jié)果有(603.2±2.4)Ma(n=15)[6]、(613±6)Ma(2σ,n=20)[8]和(607.0±2.8)Ma(n=20)[17]等。Ple?ovice[18]鋯石產(chǎn)自捷克波希米亞山丘南部的富鉀麻粒巖中,呈淺粉—褐色,為自形晶體,粒徑為1~6mm,TIMS測試發(fā)現(xiàn)其U-Pb年齡基本諧和,206Pb/238U年齡為(337.13±0.37)Ma。
所有的待測鋯石和標(biāo)準(zhǔn)玻璃均先制備成樣品靶,樣品顆?;蛩槠秒p面膠粘在載玻片上,放上PVC環(huán),然后將環(huán)氧樹脂和固化劑充分混合后注入PVC環(huán)中,放入烘箱烘干,待樹脂充分固化后將樣品座從載玻片上剝離,使用7000目的砂紙將樣品表面進(jìn)行拋光,直至露出光潔的平面。樣品測試前需要對其表面進(jìn)行清洗,先使用0.3μm的氧化鋁粉末拋光去除普通鉛等污染,再分別使用2%的HNO3和超純水超聲,吹干待測。
3.2.1 溶液模式下儀器調(diào)試
使用0.1ppb的調(diào)諧液對儀器進(jìn)行杯結(jié)構(gòu)、峰形等調(diào)試,定期檢查離子檢測器的平區(qū)電壓,測定各個IC杯的產(chǎn)率:有質(zhì)量能量過濾器RPQ的IC杯產(chǎn)率不低于85%,未裝有RPQ的IC杯產(chǎn)率不低于93%,以保證較好的儀器狀態(tài)。
3.2.2 激光模式下儀器調(diào)試
連接激光和質(zhì)譜以后,使用NIST RM 610或者NIST RM 612玻璃標(biāo)樣對儀器的等離子體狀態(tài)、氧化物產(chǎn)率進(jìn)行監(jiān)測優(yōu)化。調(diào)節(jié)氣流大小、激光能量密度等參數(shù),使得U/Th信號在0.9~1.1范圍內(nèi),氧化物產(chǎn)率(ThO/Th<0.03)。
激光剝蝕過程中采用氦氣作為載氣、氬氣作為補(bǔ)償氣,二者在進(jìn)入ICP之前通過三通混合。激光剝蝕系統(tǒng)配置了信號平滑裝置,保證在低頻率的激光脈沖下可以獲得平滑的分析信號。本次分析的激光束斑、剝蝕頻率和能量密度分別為24μm、2Hz和2.5~5J/cm2。每個時間分辨分析數(shù)據(jù)包括大約10s的空白信號和40s的樣品信號。實(shí)驗(yàn)中的采樣方式為單點(diǎn)剝蝕,數(shù)據(jù)采集采用所有信號同時靜態(tài)接收,測試采用的杯結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。對與分析時間有關(guān)的U-Th-Pb同位素比值漂移,利用鋯石標(biāo)準(zhǔn)91500的變化采用線性內(nèi)插的方式(外標(biāo)法,SSB)進(jìn)行了校正,每分析6個樣品點(diǎn)間插2個91500。對分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正及U-Th-Pb同位素比值和年齡計(jì)算)采用商業(yè)化軟件ICP-MS Data Cal完成[19]。
表1 LA-MC-ICP-MS儀器測試參數(shù)
根據(jù)上述樣品準(zhǔn)備測試流程,本實(shí)驗(yàn)對鋯石91500、GJ-1和Ple?ovice三個標(biāo)樣進(jìn)行了U-Pb年齡測試,均采用單點(diǎn)剝蝕模式,剝蝕束斑為24μm,頻率為2Hz,原位測試的空間分辨率較高。其中GJ-1和Ple?ovice測試的外標(biāo)樣品是91500,91500測試的外標(biāo)樣品是Ple?ovice。結(jié)果表明,3種鋯石U-Pb年齡均諧和。實(shí)驗(yàn)測得91500的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(1064.6±3.5)Ma(95% conf.,n=20)(圖4);GJ-1的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(603.82±0.82)Ma(95% conf.,n=36)(圖5);Ple?ovice的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(337.46±0.31)Ma(95% conf.,n=85)(圖6)。均與前人的測試值在誤差范圍內(nèi)完全一致。
圖4 91500鋯石標(biāo)準(zhǔn)的U-Pb年齡及諧和圖
圖5 GJ-1鋯石標(biāo)準(zhǔn)的U-Pb年齡及諧和圖
圖6 Ple?ovice鋯石標(biāo)準(zhǔn)的U-Pb年齡及諧和圖
(1)本文依托山東省地質(zhì)科學(xué)研究院Coherent GeoLasPro 193nm激光剝蝕系統(tǒng)與Thermo Scientific Neptune Plus型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用,建立了鋯石微區(qū)原位U-Pb定年方法。
(2)依據(jù)該方法,在激光束斑24μm、剝蝕頻率2Hz、能量密度2.5~5J/cm2實(shí)驗(yàn)條件下,采用單點(diǎn)剝蝕的方式,對鋯石標(biāo)樣91500、GJ-1和Ple?ovice進(jìn)行了原位U-Pb年齡測定。實(shí)驗(yàn)測得91500的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(1064.6±3.5)Ma(95% conf.,n=20);GJ-1的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(603.82±0.82)Ma(95% conf.,n=36);Ple?ovice的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(337.46±0.31)Ma(95% conf.,n=85)。3種鋯石U-Pb年齡均諧和,均與前人的測試值在誤差范圍內(nèi)完全一致。
通過對國內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室普遍使用的3個鋯石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法測試結(jié)果與推薦值在誤差范圍內(nèi)一致,驗(yàn)證了儀器的準(zhǔn)確度、精密度和穩(wěn)定性等技術(shù)指標(biāo)及測試方法流程體系的有效性。
致謝:感謝中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所侯可軍副研究員,賽默飛世爾科技公司杜巖、謝小磊等工程師在實(shí)驗(yàn)方法建立過程中給予的技術(shù)指導(dǎo)。