土壤六價(jià)鉻測(cè)試技術(shù)的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

耿麗嬋，楊亮改，秦海娜(湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊(duì)，湖北 大冶 435100)

0 引言

目前國內(nèi)土壤六價(jià)鉻的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法只有HJ 1082—2019《 土壤和沉積物六價(jià)鉻的測(cè)定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，2020年湖北省重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查項(xiàng)目實(shí)施過程中，參與項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室普遍反應(yīng)此方法存在流程復(fù)雜、檢出限高、精密度和準(zhǔn)確度難以精準(zhǔn)把控的問題。本文的目的是為了更好的了解土壤六價(jià)鉻測(cè)定技術(shù)的現(xiàn)狀，找到更優(yōu)化的土壤六價(jià)鉻測(cè)定的技術(shù)路線。文章分別三部分：一是介紹土壤六價(jià)鉻被地質(zhì)行業(yè)關(guān)注的可能性；二是綜述近年來業(yè)內(nèi)學(xué)者對(duì)土壤六價(jià)鉻檢測(cè)技術(shù)的研究情況(包含提取劑種類、浸提加熱方式、分離富集手段及上機(jī)測(cè)定手段等方面)；三是對(duì)土壤六價(jià)鉻的測(cè)試技術(shù)的發(fā)展提出期望。

1 土壤六價(jià)鉻在地質(zhì)行業(yè)關(guān)注度的變化

2018年起，山水林田湖草保護(hù)、修復(fù)、綜合治理等生態(tài)保護(hù)修復(fù)，以及國土空間開發(fā)管制的職責(zé)由自然資源部負(fù)責(zé)[1]。作為為國土空間開發(fā)管理提供技術(shù)服務(wù)的地質(zhì)行業(yè)，近年來已經(jīng)從傳統(tǒng)的資源保障為主，向?yàn)?zāi)害防治、環(huán)境、資源并重的多目標(biāo)、多功能的地質(zhì)工作改變[2]。隨著人們對(duì)美好生態(tài)環(huán)境的需求，地質(zhì)環(huán)境調(diào)查評(píng)價(jià)與生態(tài)修復(fù)工作對(duì)社會(huì)的重要性日益突出。

習(xí)近平總書記多次考察長(zhǎng)江，強(qiáng)調(diào)把“修復(fù)長(zhǎng)江生態(tài)擺在壓倒性位置”[3]。推進(jìn)長(zhǎng)江大保護(hù)，加快提升生態(tài)保護(hù)修復(fù)整體功能將是我國“十四五”期間的主攻任務(wù)之一。目前，沿江工業(yè)污染和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)依然存在，填湖占湖現(xiàn)象仍有發(fā)生，要實(shí)現(xiàn)守牢底線、節(jié)約集約、綠色可持續(xù)的發(fā)展必須以自然資源高質(zhì)量開發(fā)和高水平保護(hù)為核心任務(wù)，土壤及其沉積物必是關(guān)注對(duì)象。

鉻在自然界中主要以三價(jià)鉻Cr(III)和六價(jià)鉻Cr(VI)的形式存在，相比于三價(jià)鉻，六價(jià)鉻為極毒性形態(tài)，且易被人體吸收，長(zhǎng)期或短期接觸或吸入都有致癌危險(xiǎn)[4]。金屬礦山的開采、鋼鐵冶煉、金屬塑料電鍍、毛皮鞣制及制品加工、印染、印刷等行業(yè)極易導(dǎo)致六價(jià)鉻的污染。六價(jià)鉻能夠透過土壤進(jìn)入到地下水，也可以被植物吸收，最后在人類身上富集積累，危害人類的身體健康。在對(duì)礦集區(qū)土壤以及含鉻污染風(fēng)險(xiǎn)的土地調(diào)查時(shí)六價(jià)鉻是必需關(guān)注的對(duì)象。

北京的地方標(biāo)準(zhǔn)DB11/T 811—2011《 北京市場(chǎng)地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值》[5]，首次對(duì)土壤中的六價(jià)鉻、總鉻限值進(jìn)行了規(guī)定。近年來，國標(biāo)GB 36600—2018《 土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》[6]，又對(duì)建設(shè)用地中的六價(jià)鉻的風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值都進(jìn)行了規(guī)定。由此可見，土壤和沉積物中六價(jià)鉻的含量日益被關(guān)注。

2020年，湖北省重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查項(xiàng)目中六價(jià)鉻是必測(cè)項(xiàng)目。HJ 1082—2019《 土壤和沉積物六價(jià)鉻的測(cè)定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》[7]是當(dāng)時(shí)唯一可選用的方法，從當(dāng)時(shí)測(cè)定的數(shù)據(jù)來看，六價(jià)鉻的報(bào)出率偏低，隨著人們對(duì)健康環(huán)境的需求日益突出，我國對(duì)環(huán)境污染的問題越來越重視，需要不斷尋求更低檢出限水平、更先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)來保證當(dāng)前土壤普查數(shù)據(jù)能夠在一定的時(shí)間內(nèi)適應(yīng)未來環(huán)境評(píng)價(jià)需求。

2 土壤六價(jià)鉻檢測(cè)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 國內(nèi)外土壤六價(jià)鉻測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法中涉及的提取劑種類情況

(1)美國EPA Method 3060A[9-10]。樣品在0.4 g MgCl2和磷酸緩沖溶液存在的NaOH和Na2CO3溶液中攪拌加熱1 h，控制溫度在90～95 ℃。堿消解結(jié)束，待溫度降至室溫后，用0.45 μm濾膜過濾。該方法推薦使用的測(cè)定方法有分光光度法、離子色譜法、與HPLC連用的ICP-MS技術(shù)、毛細(xì)管電泳分離與ICP-MS聯(lián)用技術(shù)。該方法提到，含有氯化鎂的磷酸鹽溶液可以抑制土壤中的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻[8]，但沒有對(duì)三價(jià)鉻是否能夠被完全掩蔽進(jìn)行說明。

(2)美國 SW-846 Method 7196A[9-10]。此方法可以看作是美國 EPA Method 3060A的其中一種測(cè)定手段的具體作業(yè)指導(dǎo)。土壤經(jīng)堿消解后，調(diào)節(jié) pH 值為中性，然后使用分光光度法測(cè)定浸出液中的六價(jià)鉻。

(3)美國 EPA Method 7199與德國 DIN EN 15192—2007。可以看作是美國 EPA Method 3060A的另外一種測(cè)定手段的具體作業(yè)指導(dǎo)。土壤經(jīng)堿消解后，調(diào)節(jié)pH 值為弱堿性，然后用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定。

(4)國際標(biāo)準(zhǔn)化ISO 15192—2010[9-10]。采用美國EPA Method 3060A前處理方法，提出用帶紫外可見光檢測(cè)器的離子色譜和柱后衍生-分光光度法兩種方式測(cè)定浸出溶液中的六價(jià)鉻，檢出限為0.1 mg/g，該標(biāo)準(zhǔn)方法提到經(jīng)驗(yàn)證也可以使用ICP-MS或ICP-OES測(cè)定分離液中的六價(jià)鉻。

(5)日本環(huán)境保護(hù)部門發(fā)布的土壤六價(jià)鉻測(cè)定方法為：使用pH為5.8～6.3 的HCl溶液常溫振蕩浸提土壤6 h。此方法不同于美國 EPA Method 3060A的堿消解，采用的是鹽酸常溫此常壓浸提，酸溶液提取六價(jià)鉻的方式，國際上比較少見[9-10]。

(6)我國國內(nèi)唯一針對(duì)土壤及其沉積物中六價(jià)鉻的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法為：2019年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布實(shí)施的HJ1082—2019 《土壤和沉積物六價(jià)鉻的測(cè)定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，此標(biāo)準(zhǔn)是在參考EPA Method 3060A 及其修改版以及HJ 687—2014《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定堿消解/火焰原子吸收分光光度法》[11]的基礎(chǔ)上制定出的。此方法使用分光光度法測(cè)定土壤浸出液中的鉻，即為土壤六價(jià)鉻的含量，忽略了三價(jià)鉻的浸出過程，認(rèn)為三價(jià)鉻在堿消解過程中被完全掩蔽。相比紫外-可見分光光度法，用火焰原子吸收法直接測(cè)定堿消解液中的鉻可以消除浸出液的基體干擾，火焰原子吸收法又可以耐高鹽基體。該方法的不足之處在于火焰原子吸收法的檢出限偏高，2019年重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地普查中，六價(jià)鉻測(cè)定結(jié)果的報(bào)出率偏低。

可以看出，NaOH 和Na2CO3堿溶液提取法被多數(shù)國家采納，這說明國際上比較認(rèn)可的六價(jià)鉻浸提試劑為NaOH和Na2CO3堿溶液。

2.2 六價(jià)鉻提取方式的發(fā)展情況

不同的提取方式對(duì)提取效果有著較大影響，目前現(xiàn)有國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)方法及文獻(xiàn)報(bào)道提到的固體樣品中六價(jià)鉻常用的提取方式有微波輔助消解、電磁加熱攪拌、恒溫水浴振蕩等形式。

GB/T 26125—2011 《電子電氣產(chǎn)品六種限用物質(zhì)(鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚)的測(cè)定》、GB/T 29783—2013 《電子電氣產(chǎn)品中六價(jià)鉻的測(cè)定原子熒光光譜法》、DB34/T 3691—2020 《煤灰中六價(jià)鉻的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》等六價(jià)鉻的提取方式均采用用微波輔助提取。Mamatha P等[12]、Mokgohloaa C P等[13]將微波消解技術(shù)應(yīng)用于提取土壤樣品中的六價(jià)鉻。高效快速、試劑用量少、環(huán)境污染小是微波消解技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)；微波消解取樣量一般很小，代表性超差，且樣品消解前一般需要充分浸泡，放置過夜。微波加熱過程中需要嚴(yán)防微波泄漏，嚴(yán)格控制各個(gè)條件，以免因?yàn)閴毫^大而造成消解罐變形，引發(fā)安全隱患且微波加熱裝置成本不低。

國內(nèi)固體廢物與土壤六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)方法(HJ 687—2014、HJ1082—2019)提及的提取裝置為磁力攪拌加熱裝置，該裝置有如下缺點(diǎn)：①在加熱過程中，需要將盛有樣品的燒杯用外力固定，否則會(huì)被甩至偏離攪拌中心，導(dǎo)致攪拌不均勻，浸出效果不穩(wěn)定，同時(shí)存在安全隱患。②燒杯杯口需要覆蓋薄膜密封，同時(shí)留出小孔插入溫度感應(yīng)桿，但是在加熱過程內(nèi)部壓力會(huì)受熱變大，導(dǎo)致薄膜脫落，從而導(dǎo)致液位下降，影響固液比，導(dǎo)致結(jié)果不穩(wěn)定。溫度感應(yīng)桿和攪拌子上殘留的樣品必須沖洗干凈，否則易造成樣品損失，甚至造成樣品間的交叉污染。以上問題均會(huì)導(dǎo)致在實(shí)際做樣過程中返工率高、精密度差。

GB/T 17593.3—2006 《紡織品重金屬的測(cè)定第3部分六價(jià)鉻分光光度法》、GB/T 28019—2011《飾品六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T 22807—2019 《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)六價(jià)鉻含量的測(cè)定：分光光度法》均采用了恒溫水浴振蕩提取方式，提取不同對(duì)象樣品中的六價(jià)鉻。另外，冷遠(yuǎn)鵬等[14]、馮艷等[15]、吉妮妮等[16]以氫氧化鈉/碳酸鈉為消解劑，經(jīng)恒溫水浴振蕩、離心處理，用AAS測(cè)定消解液中的六價(jià)鉻，結(jié)果表明：精密度和回收率良好，檢測(cè)效果令人滿意。恒溫水浴振蕩的浸提方式能夠保證溫度的穩(wěn)定性和均勻性，在保證充分混勻的情況下能夠保證測(cè)試的精密度良好，大量資料表明土壤六價(jià)鉻最佳堿消解溫度為90 ℃左右。從以上研究中發(fā)現(xiàn)：在土壤六價(jià)鉻的浸出過程中溫度和攪拌速度是影響六價(jià)鉻結(jié)果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前國內(nèi)能達(dá)到如此高溫的恒溫水浴振蕩器價(jià)格偏貴，且一次性消解樣品的個(gè)數(shù)偏少，當(dāng)品量大時(shí)效率偏低。

2.3 六價(jià)鉻上機(jī)測(cè)試方法的應(yīng)用情況

土壤六價(jià)鉻消解過程中，在MgCl2和磷酸鹽的作用下，六價(jià)鉻與三價(jià)鉻分離，只得到含六價(jià)鉻的水溶液[17]，后續(xù)測(cè)定過程可以和水溶液中鉻的測(cè)定相通用。因此，本項(xiàng)目前期調(diào)研時(shí)廣泛借鑒了土壤、固體廢物以及其他浸提水溶液中六價(jià)鉻的測(cè)定方法。

國內(nèi)外已頒布實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)方法涉及的測(cè)定手段包括二苯碳酰二肼分光光度法、色譜法以及國際標(biāo)準(zhǔn)化ISO 15192—2010中提及但未標(biāo)準(zhǔn)化的ICP-MS或ICP-OES測(cè)定分離液中的六價(jià)鉻，還有國內(nèi)的原子吸收測(cè)定法。其中，比色法的準(zhǔn)確度受試樣色度、濁度的影響較大，大部分樣品的浸提液會(huì)帶色，受污染程度大的樣品即使過膜后，在加入顯色劑時(shí)又會(huì)重新出現(xiàn)渾濁，從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。相較于AAS、ICP-MS或ICP-OES法，色譜法在檢測(cè)效率方面明顯處于弱勢(shì)。從2020年湖北省重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查數(shù)據(jù)可以看出，六價(jià)鉻的報(bào)出率明顯偏低，表明：由于實(shí)際樣品中六價(jià)鉻的量較低，且浸出液基體含鹽量高，儀器廉價(jià)、選擇性好、檢測(cè)速度快的原子吸收法在檢出限方面存在一定的壁壘。

文獻(xiàn)報(bào)道中的六價(jià)鉻測(cè)定方法還有催化極譜法[18]、熒光光度法[19-22]、液相色譜法-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[23-26]等聯(lián)用技術(shù)以及X射線熒光光譜法[27-28]等，但是這些設(shè)備比較昂貴，操作技能要求較高，在中小型實(shí)驗(yàn)室間的擁有率比較低，而ICPOES由于其優(yōu)越的檢出限低、耐高鹽、且能夠?qū)崿F(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)勢(shì)，在各實(shí)驗(yàn)室間的擁有率比較高。近年來越來越多的學(xué)者已經(jīng)認(rèn)識(shí)到ICP-OES測(cè)定浸出液中六價(jià)鉻優(yōu)勢(shì)，在知網(wǎng)系統(tǒng)中輸入“電感耦合等離子發(fā)射光譜測(cè)定六價(jià)鉻”共計(jì)可查出98條記錄，涉及土壤六價(jià)鉻檢測(cè)的有32條記錄和原子吸收法測(cè)定土壤六價(jià)鉻的文獻(xiàn)數(shù)目相當(dāng)。

外文文獻(xiàn)中多利用ICP-OES手段測(cè)定經(jīng)熱堿溶液處理后的浸提液中的總鉻含量，但是Weibel G等[17]研究發(fā)現(xiàn)，堿處理后的浸出液分別用分光光度法與ICP-OES測(cè)定的六價(jià)鉻結(jié)果沒有顯著差異；經(jīng)離子交換與未經(jīng)離子交換處理，測(cè)得的六價(jià)鉻結(jié)果基本一致，說明熱堿提取后的溶液中只存在六價(jià)鉻。國內(nèi)有學(xué)者對(duì)二苯碳酰二肼分光光度法與原子吸收法、原子吸收法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定土壤六價(jià)鉻的效果進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果表明分光光度法與原子吸收法在精密度與準(zhǔn)確度方面差異不大，電感耦合等離子發(fā)射光譜法的檢出限更低。由此可見電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定土壤六價(jià)鉻是可行的。本研究所使用的分析儀器如圖所示，圖1是火焰原子吸收分光光度計(jì)，圖2是電感耦合等離子發(fā)射光譜儀。

圖1 火焰原子吸收分光光度計(jì)

圖2 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀

3 結(jié)語

地質(zhì)普查需要建立一種浸出效果更穩(wěn)定、檢出限更低的土壤及其沉積物中六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)方法。對(duì)于大多地質(zhì)行業(yè)的檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)來講，電感耦合等離子體體發(fā)射光譜儀已成為了通用硬件配置，該技術(shù)手段的社會(huì)普及率較高，較原子吸收法具有靈敏度更高、線性范圍更寬、檢測(cè)效率優(yōu)和檢出限更低等優(yōu)點(diǎn)，在消除或降低高鹽基體后使用ICP-OES或ICP-MS測(cè)定浸出液中的六價(jià)鉻成為當(dāng)前土壤六價(jià)鉻測(cè)定熱點(diǎn)手段。目前此類研究不少，但缺乏建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以填補(bǔ)使用更先進(jìn)檢測(cè)手段測(cè)定該檢測(cè)參數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)方法方面的空白，豐富行業(yè)內(nèi)土壤和沉積物中的六價(jià)鉻檢測(cè)技術(shù)，同時(shí)使得各相關(guān)實(shí)驗(yàn)室在開展土壤六價(jià)鉻檢測(cè)項(xiàng)目時(shí)擁有更多技術(shù)路徑選擇。