超分子溶劑在樣品前處理與檢測(cè)技術(shù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

陳 萌，劉藝靜，2，郭興洲，白 樺，馬 強(qiáng)*

（1.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100176；2.北京中醫(yī)藥大學(xué) 中藥學(xué)院，北京 102488）

近年來，隨著人們對(duì)環(huán)境問題的普遍關(guān)注，傳統(tǒng)分析方法因使用有毒有害試劑和產(chǎn)生大量廢棄物，逐漸不被接受，綠色分析化學(xué)的概念應(yīng)運(yùn)而生。綠色分析化學(xué)是將綠色化學(xué)的原理應(yīng)用于研發(fā)新的分析方法，可減少和消除分析過程中有毒有害物質(zhì)的使用和產(chǎn)生，將環(huán)境污染減少到最低限度［1］。綠色樣品前處理是實(shí)現(xiàn)綠色分析化學(xué)的基礎(chǔ)，為此，超分子溶劑［2-3］、低共熔溶劑［4-6］、離子液體［7］等綠色溶劑在樣品前處理中得到了越來越廣泛的關(guān)注和應(yīng)用，并用于替代具有揮發(fā)性、易燃性和毒性的傳統(tǒng)有機(jī)溶劑［8］。

1 超分子溶劑概述

超分子溶劑（Supramolecular solvents，SUPRASs）［9］是指含有親水基和疏水基的兩親性分子在水溶性有機(jī)溶劑作用下分散在水相中，通過疏水相互作用按照一定順序排列生成大分子，進(jìn)而聚集成納米級(jí)或微米級(jí)的三維聚合物，可在pH值、溫度、電解質(zhì)、溶劑等外部條件誘導(dǎo)下，從水相中分離出來形成的一種新型綠色溶劑。根據(jù)兩親化合物、分散劑或有機(jī)溶劑種類的不同，超分子溶劑主要包括3 種結(jié)構(gòu)，即囊泡、正向膠束和反相膠束（圖1）［10-11］。超分子溶劑特有的理化性質(zhì)，賦予其在替代傳統(tǒng)萃取溶劑的過程中不容忽略的優(yōu)勢(shì)。例如，超分子溶劑可通過極性區(qū)域的氫鍵、偶極-偶極等以及非極性區(qū)域的分散、π-π鍵等作用，同時(shí)溶解具有較寬極性范圍的溶質(zhì)。超分子溶劑特有的囊泡結(jié)構(gòu)可以阻礙大分子物質(zhì)通過，達(dá)到萃取和凈化的效果。超分子溶劑中含有較高質(zhì)量濃度（0.1～1 mg/μL）的兩親化合物，使其在樣品分析時(shí)可以獲得較高的富集因子，提高檢測(cè)靈敏度。超分子溶劑具有較大的比表面積，在萃取過程中可實(shí)現(xiàn)更加快速的溶質(zhì)傳遞；同時(shí)還具有難揮發(fā)性和不可燃性，可實(shí)現(xiàn)更加安全的分析過程［12］。

圖1 超分子溶劑的自組裝形成過程［11］Fig.1 Formation of supramolecular solvents by a self-assembly process［11］

2 超分子溶劑在樣品前處理技術(shù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

超分子溶劑特有的優(yōu)異性質(zhì)使其在樣品前處理方面得到了廣泛應(yīng)用，涉及的樣品類型包括環(huán)境樣品［13］、生物樣品［14］、食品［15］、紡織品［16］等，萃取的目標(biāo)物質(zhì)涉及有機(jī)物和無機(jī)物等。超分子溶劑在實(shí)際樣品萃取過程中通常有兩種合成方式，一是將超分子溶劑的制備材料與待測(cè)物溶液混合在一起進(jìn)行液相微萃取，超分子溶劑在溶液中實(shí)現(xiàn)自組裝并同時(shí)萃取其中的待分析物，多用于萃取液體基質(zhì)樣品中的目標(biāo)物質(zhì)；二是通過離線方式合成超分子溶劑，將制備好的超分子溶劑加入固體樣品中，進(jìn)行待測(cè)物的固液萃取。

2.1 外力輔助超分子溶劑萃取

近年來，研究人員發(fā)展了利用磁場(chǎng)、微波輻射、超聲波、渦旋等外力方式來改善目標(biāo)物質(zhì)在樣品相和萃取相之間的分配系數(shù)。在超分子溶劑萃取過程中，超聲輔助萃取和渦旋輔助萃取是應(yīng)用最多的方式。外力輔助超分子溶劑萃取的典型應(yīng)用列于表1。

表1 外力輔助超分子溶劑萃取的典型應(yīng)用Table 1 Typical applications of external force-assisted SUPRASs-based extraction

2.1.1 超聲輔助超分子溶劑萃取 超聲輔助萃取（Ultrasound-assisted extraction，UAE）是借助超聲波能量加速目標(biāo)物從樣品基質(zhì)擴(kuò)散至萃取溶劑的一種方式。在超分子溶劑萃取過程中，超聲輔助的方式可以使超分子溶劑分散成更小的液滴，增加與樣品之間的接觸面積，提高萃取效率。Moradi 等［17］通過在樣品溶液中加入四氫呋喃和癸酸，在線生成反相膠束超分子溶劑，在138 W 功率下超聲萃取了樣品中的鄰苯二甲酸酯類化合物，離心后取上清液進(jìn)行分析檢測(cè)。在這種萃取方式中，超聲波不僅作用于目標(biāo)物的萃取，還加速了超分子溶劑的生成，縮短了平衡時(shí)間，顯著提高了萃取效率。

2.1.2 渦旋輔助超分子溶劑萃取 渦旋輔助萃取（Vortex-assisted extraction，VAE）由分散液液微萃?。―ispersive liquid-liquid microextraction，DLLME）發(fā)展而來，在超分子溶劑萃取中的應(yīng)用最為廣泛。在這種方式中，萃取溶劑在樣品溶液中的混合分散通過渦旋過程完成。王璇璇等［18］制備了基于六氟異丙醇/辛醇的超分子溶劑，注入利多卡因注射液，渦旋3 s，對(duì)2，6-二甲基苯胺雜質(zhì)進(jìn)行萃取，極大地縮短了萃取時(shí)間。渦旋輔助超分子溶劑萃取也被拓展應(yīng)用于固體樣品中目標(biāo)物的提?。?6］。

2.2 基于超分子溶劑的樣品前處理技術(shù)

當(dāng)采用超分子溶劑作為萃取相時(shí)，由于萃取劑使用量較少，且能獲得較高的萃取效率，有助于提高目標(biāo)物質(zhì)的檢測(cè)靈敏度。但萃取完成后，萃取相的收集和轉(zhuǎn)移是研究的難點(diǎn)之一，萃取相與樣品分離不完全將直接影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。近年來，涌現(xiàn)了一些基于超分子溶劑的樣品前處理技術(shù)，達(dá)到了簡(jiǎn)化操作步驟、提高萃取效率的目的。

2.2.1 基于超分子溶劑的中空纖維膜液相微萃取 中空纖維膜液相微萃?。℉ollow-fiber liquid-phase microextraction，HF-LPME）是一種以多孔中空纖維為載體的液相微萃取技術(shù)，即以中空纖維膜作為溶劑的載體，萃取時(shí)目標(biāo)分析物從水溶性樣品溶液通過中空纖維孔壁中的溶劑轉(zhuǎn)移至中空纖維腔內(nèi)的接收相中。在樣品萃取過程中，大分子、顆粒雜質(zhì)等不能通過纖維壁的微孔，進(jìn)而達(dá)到凈化的作用。將超分子溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑作為中空纖維膜液相微萃取的萃取劑，可克服傳統(tǒng)溶劑穩(wěn)定性差、揮發(fā)性高的缺點(diǎn)。Moradi等［37］開發(fā)了一種中空纖維膜囊泡介導(dǎo)微萃取技術(shù)，通過合成基于癸酸/四丁基氫氧化銨的囊泡型超分子溶劑，將其負(fù)載到中空纖維膜孔隙及空腔內(nèi)對(duì)水樣中的鹵代苯胺類物質(zhì)進(jìn)行萃取（圖2）。萃取完成后，通過注射器抽取萃取液，注入液相色譜儀進(jìn)行分析檢測(cè)。在最優(yōu)條件下，目標(biāo)物富集因子達(dá)到74～203，加標(biāo)回收率為90.4%～107.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%～6.0%。Rezaei 等［38］也成功地將同一體系用于人體尿液、血漿以及果汁等復(fù)雜基質(zhì)中苯二氮卓類藥物的萃取，富集因子達(dá)112～198，加標(biāo)回收率為90.0%～98.8%。在中空纖維膜上負(fù)載超分子溶劑可簡(jiǎn)化萃取相收集步驟，確保萃取劑與樣品完全分離，獲得較高的萃取效率和富集因子。

圖2 基于超分子溶劑的中空纖維膜液相微萃取示意圖［37］Fig.2 Schematic diagram of SUPRASs-based hollow-fiber liquid-phase microextraction［37］

2.2.2 基于超分子溶劑的固相萃取 固相萃取（Solid-phase extraction，SPE）利用固體吸附劑對(duì)液體樣品中的目標(biāo)化合物進(jìn)行吸附，實(shí)現(xiàn)與樣品基質(zhì)和干擾物的分離，然后通過洗脫液洗脫或加熱解吸附，達(dá)到分離富集目標(biāo)化合物的目的［39］。Laque 等［40］采用十二烷基硫酸鈉和四丁基氯化銨溶液制備了雙分子層吸附膠束，先將pH 2.0 的十二烷基硫酸鈉溶液通過氧化鋁柱，在氧化鋁表面形成十二烷基硫酸鈉半膠束和雙分子層吸附膠束，再將四丁基氯化銨溶液流經(jīng)氧化鋁柱，形成混合雙分子層吸附膠束，此時(shí)氧化鋁表面既有陰離子膠束又有陽離子膠束。通過這種方式，實(shí)現(xiàn)了對(duì)河流和地下水中多種農(nóng)藥殘留的有效萃取和富集，加標(biāo)回收率為96%～106%。基于超分子溶劑的固相萃取將超分子溶劑膠束萃取與固相萃取巧妙結(jié)合，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)分析物萃取和基質(zhì)凈化，特別適合于復(fù)雜液體樣品前處理。

2.2.3 基于超分子溶劑的單滴微萃取 單滴微萃?。⊿ingle drop microextraction，SDME）是在液相微萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型樣品前處理技術(shù)，通常以進(jìn)樣針作為工具，將作為萃取介質(zhì)的液滴懸掛于其末端，浸沒于樣品基質(zhì)中或者懸掛于樣品上方萃取待分析物，最后將萃取劑吸回，引入檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行分析。超分子溶劑液滴在進(jìn)樣針針尖的形成，取決于形成超分子聚集體的表面活性劑頭部基團(tuán)間的分子間作用力，其相互作用強(qiáng)度應(yīng)足以形成球形液滴。López-Jiménez 等［41］合成了癸酸/四丁基氫氧化銨囊泡型超分子溶劑，將其懸掛于進(jìn)樣針末端，并浸入20 mL 樣品溶液中，通過磁力攪拌，實(shí)現(xiàn)了樣品溶液中氯酚類化合物的萃取。待萃取過程完成后，將超分子溶劑注入液相色譜儀中進(jìn)行檢測(cè)，加標(biāo)回收率為79%～105%。

2.2.4 基于超分子溶劑的懸浮固化液相微萃取 懸浮固化液相微萃?。↙iquid-phase microextraction based on solidification of floating organic drop，LPME-SFO）是一種在液相微萃取基礎(chǔ)上發(fā)展出來的技術(shù)。在萃取過程結(jié)束后，將萃取溶液轉(zhuǎn)移至冰浴數(shù)分鐘，再將已固化的懸浮于溶液表面的萃取劑轉(zhuǎn)移至樣品瓶，便于快速融化后直接進(jìn)樣分析。由于超分子溶劑具有低密度及低凝固點(diǎn)特性，可與懸浮固化液相微萃取很好地匹配兼容。Ezoddin等［42］開發(fā)了一種基于超分子溶劑的超聲輔助懸浮固化分散液相微萃取方法，用于測(cè)定生物樣品中的3 種抗真菌藥物。將四氫呋喃和十二醇注入樣品溶液中，原位生成超分子溶劑并對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行萃取，將萃取溶液在冰浴中保持5 min，取固化的上層超分子溶劑，融化后直接注入高效液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。通過這種前處理方式，得到3 種目標(biāo)化合物的富集因子為90～95，加標(biāo)回收率為92%～99%。

2.2.5 基于超分子溶劑的鐵磁流體微萃取 鐵磁流體是一種磁性納米粒子（Magnetic nanoparticles，MNPs）穩(wěn)定懸浮于載體液體中的膠態(tài)懸浮液體，兼具磁性材料的磁性與液體材料的流動(dòng)性。由于具有磁性，可以很容易地通過外加磁場(chǎng)將其從基體溶液中分離，達(dá)到簡(jiǎn)化分離過程、提高相分離效率的目的。將超分子溶劑作為磁性納米粒子的載體溶液即可使其實(shí)現(xiàn)磁性響應(yīng)。Zohrabi等［43］用油酸包裹磁性納米粒子使其表面疏水，再分散于癸酸/四丁基氫氧化銨的囊泡型超分子溶劑中制備得到鐵磁流體，以該鐵磁流體作為萃取劑，萃取富集果汁樣品中殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥（圖3）。經(jīng)測(cè)定，有機(jī)磷農(nóng)藥的富集因子達(dá)108～135，回收率為92.2%～110.5%。這種將磁性納米粒子負(fù)載在囊泡上的方式，有利于超分子溶劑在水相中均勻分散和完全分離，提升了萃取效率。Safari等［44］根據(jù)磁性納米粒子在酸性條件下表面帶正電荷的特性制備了鐵磁流體，通過使用帶正電荷的磁性納米粒子替代四丁基氫氧化銨誘導(dǎo)超分子溶劑形成，并通過靜電相互作用與所形成的囊泡結(jié)合，隨后將所得到的鐵磁流體用于水樣中三嗪類除草劑的萃取。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，富集因子達(dá)到183～256，回收率為90.3%～105.0%?；诔肿尤軇┑臉悠非疤幚砑夹g(shù)的典型應(yīng)用列于表2。

圖3 基于超分子溶劑的鐵磁流體微萃取示意圖［43］Fig.3 Schematic diagram of SUPRASs-based ferrofluid microextraction［43］

表2 基于超分子溶劑的樣品前處理技術(shù)的典型應(yīng)用Table 2 Typical applications of SUPRASs-based sample pretreatment techniques

2.3 超分子溶劑萃取與其他前處理技術(shù)聯(lián)用

組成不同的超分子溶劑具有不同的極性，可通過多種方式與低分子量溶質(zhì)相互作用，對(duì)寬極性范圍內(nèi)的目標(biāo)物進(jìn)行萃取。而其他樣品前處理方式，如固相萃取和超臨界流體萃取被認(rèn)為是降低樣品基質(zhì)效應(yīng)的有效方式。通常來說，將四氫呋喃作為固相萃取的洗脫溶劑或超臨界流體萃取的收集溶劑，再將其用于超分子溶劑的制備，可進(jìn)一步提高目標(biāo)物質(zhì)的富集因子及萃取效率，減少傳統(tǒng)模式下固相萃取或超臨界流體萃取的溶劑用量，避免后續(xù)耗時(shí)耗能的溶劑蒸發(fā)步驟以及可能造成的目標(biāo)物損失。超分子溶劑萃取與其他前處理技術(shù)聯(lián)用的典型應(yīng)用列于表3。

表3 超分子溶劑萃取與其他前處理技術(shù)聯(lián)用的典型應(yīng)用Table 3 Typical applications of SUPRASs-based extraction coupled with other sample pretreatment techniques

2.3.1 超分子溶劑萃取與固相萃取聯(lián)用 在大體積液體樣品中的穩(wěn)定性是限制超分子溶劑萃取和檢測(cè)靈敏度的關(guān)鍵因素。為此，可先采用固相萃取方式對(duì)大體積液體樣品中的目標(biāo)物進(jìn)行濃縮富集，再用超分子溶劑進(jìn)行萃取，通過這種方式，樣品相與最終萃取相的體積比可以達(dá)到更高值，從而得到更高的富集因子。Kashanaki 等［51］將分散固相微萃取（Dispersive solid-phase microextraction，DSPME）與超分子溶劑微萃取結(jié)合，對(duì)體積為100 mL的水樣和食品樣品中的超痕量銅離子進(jìn)行高效萃取富集。最終得到的超分子溶劑萃取相體積僅為（40±3）μL，富集因子達(dá)到280，回收率為90%～96%。Rezaei 等［52］采用C18固相萃取柱將30 mL水樣中的雙氯芬酸和甲滅酸目標(biāo)物濃縮富集至1.5 mL四氫呋喃中，并用于后續(xù)超分子溶劑的制備及萃取過程，將最終得到的超分子溶劑萃取液20 μL 注入液相色譜儀中進(jìn)行檢測(cè)。在最優(yōu)條件下，該方法對(duì)目標(biāo)化合物的富集因子和回收率分別為431～489和90.4%～103.8%，整個(gè)萃取過程可在25 min內(nèi)完成。

2.3.2 超分子溶劑萃取與超臨界流體萃取聯(lián)用 與超臨界流體萃取（Supercritical fluid extraction，SFE）的結(jié)合擴(kuò)展了超分子溶劑在固體樣品萃取中的應(yīng)用。超臨界流體萃取是將超臨界狀態(tài)下的流體作為萃取劑的一種樣品前處理技術(shù)，具有滲透能力強(qiáng)、萃取效率高等優(yōu)勢(shì)。Asiabi 等［53］采用超臨界二氧化碳作為萃取劑、甲醇作為改性劑對(duì)土壤樣品進(jìn)行萃取，將萃取物收集于四氫呋喃中，并加入癸酸形成超分子溶劑進(jìn)行萃取，收集超分子溶劑層注入液相色譜儀對(duì)磺酰脲類除草劑進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得目標(biāo)物的加標(biāo)回收率為87%～101%。

3 超分子溶劑在檢測(cè)技術(shù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

超分子溶劑作為一種新型綠色溶劑，在多種基質(zhì)類型樣品的前處理和寬極性范圍目標(biāo)分析物的萃取中得到了廣泛應(yīng)用。為對(duì)萃取的目標(biāo)物進(jìn)行定性定量分析，選取適宜的檢測(cè)技術(shù)對(duì)超分子溶劑萃取相進(jìn)行分析成為后續(xù)的研究要點(diǎn)。目前，已有多種檢測(cè)技術(shù)可與超分子溶劑達(dá)到較好的兼容性，如液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜、氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜等。超分子溶劑在檢測(cè)技術(shù)中的典型應(yīng)用列于表4。

表4 超分子溶劑在檢測(cè)技術(shù)中的典型應(yīng)用Table 4 Typical applications of SUPRASs in analytical techniques

3.1 液相色譜及液相色譜-質(zhì)譜

液相色譜（Liquid chromatography，LC）是一種應(yīng)用廣泛的分析技術(shù)，可以根據(jù)各組分在兩相之間的分配系數(shù)不同實(shí)現(xiàn)分離，將分離后的組分通過檢測(cè)器檢測(cè)，達(dá)到定性定量的目的。含有分析物的超分子溶劑萃取相通常被直接注入液相色譜儀，與二極管陣列檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器和質(zhì)譜檢測(cè)器聯(lián)用對(duì)分析物進(jìn)行檢測(cè)。在液相色譜系統(tǒng)中，超分子聚集物在有機(jī)流動(dòng)相中分解，產(chǎn)生高濃度的表面活性劑單體，不影響正常的色譜分離行為。然而，在使用高含水量的流動(dòng)相時(shí)，超分子溶劑分解緩慢，從而影響色譜分離，此時(shí)超分子溶劑萃取相必須用有機(jī)溶劑稀釋后才可注入液相色譜系統(tǒng)。張雅玲等［60］采用渦旋輔助超分子溶劑分散液液微萃取的前處理方式，通過癸酸/四丁基氫氧化銨體系的超分子溶劑對(duì)抗病毒口服液中的對(duì)羥基苯甲酸甲酯進(jìn)行萃取，萃取液以液相色譜-二極管陣列檢測(cè)法進(jìn)行檢測(cè)，最終得到的檢出限為0.32 μg/L。相對(duì)于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑而言，該萃取過程更加綠色高效。Moral 等［61］通過在樣品溶液中加入癸酸和四丁基氯化銨生成超分子溶劑并進(jìn)行萃取，萃取相直接采用液相色譜-熒光檢測(cè)法進(jìn)行分析，對(duì)環(huán)境水樣中的3種苯并咪唑類殺菌劑進(jìn)行了檢測(cè)。王春等［62］以辛醇/四氫呋喃在水中形成的超分子溶劑作為萃取劑，對(duì)食品接觸材料遷移溶液中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑進(jìn)行分散液液微萃取，萃取液經(jīng)甲醇稀釋，以超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式進(jìn)行定性及定量分析，最終得到檢出限為0.1～1.0 μg/L，定量下限為0.5～2.0 μg/L。連顯會(huì)等［63］以十二醇為萃取劑、四氫呋喃作為分散劑在水中自組裝形成超分子溶劑，通過渦旋輔助超分子溶劑分散液液微萃取對(duì)化妝品中的10 種卡因類化合物進(jìn)行萃取，并采用超高效液相色譜-差分離子淌度質(zhì)譜（Differential mobility spectrometry-mass spectrometry，DMS-MS）進(jìn)行檢測(cè)。基于差分離子淌度質(zhì)譜在異構(gòu)體化合物分離以及降低基質(zhì)效應(yīng)等方面的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了使用色譜難以實(shí)現(xiàn)分離的同分異構(gòu)體（苯佐卡因和三卡因）的淌度分離。高分辨質(zhì)譜可在單次進(jìn)樣中同時(shí)進(jìn)行定性和定量分析，具有高通量、高選擇性和高靈敏度等優(yōu)勢(shì)，抗基體干擾能力強(qiáng)，適用于分析超分子溶劑萃取相。馬麟等［16］以辛醇、四氫呋喃和水形成的超分子溶劑作為萃取劑，對(duì)紡織品中15 種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑進(jìn)行萃取，結(jié)合超高效液相色譜-四極桿/靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜檢測(cè)方法，最終得到目標(biāo)物的檢出限為0.8～16 μg/kg。

3.2 氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜

氣相色譜（Gas chromatography，GC）是一種對(duì)易揮發(fā)或通過衍生化后轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)性化合物的物質(zhì)進(jìn)行分離分析的方法。超分子溶劑由于具有低揮發(fā)性和粘性，直接進(jìn)樣可能會(huì)堵塞毛細(xì)管色譜柱，因此大多數(shù)情況下需要在分析之前除去，最常用的方法是將萃取至超分子溶劑中的目標(biāo)物反萃取至兼容性溶劑中。Feizi 等［64］采用表面活性劑與丙醇形成的超分子溶劑，對(duì)水樣中的3 種鄰苯二甲酸酯類化合物進(jìn)行萃取，萃取完成后，將超分子溶劑層取出轉(zhuǎn)移至正己烷中進(jìn)行反萃取，最后將正己烷相通過氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，得到3 種目標(biāo)物的檢出限為0.01～0.02 μg/L。基于烷基醇的超分子溶劑具有較低的粘性及與氣相色譜兼容的揮發(fā)性，Salamat等［65］采用基于辛醇的超分子溶劑對(duì)生物樣品中的抗抑郁劑進(jìn)行萃取，萃取完成后，直接通過氣相色譜-質(zhì)譜對(duì)超分子溶劑相進(jìn)行檢測(cè)。此外，還可利用超分子溶劑所具有的熱穩(wěn)定性，將超分子溶劑萃取相通過頂空氣相色譜（Headspace gas chromatography，HS-GC）進(jìn)行分析。Salatti-Dorado等［66］制備了一種低聚表面活性劑聚十一烯酸、四乙二醇二甲醚和水形成的具有高熱穩(wěn)定性的超分子溶劑，對(duì)多種固體藥物制劑和液體制劑中的有機(jī)溶劑殘留進(jìn)行萃取，并用頂空氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。

3.3 超臨界流體色譜-質(zhì)譜

超臨界流體色譜（Supercritical fluid chromatography，SFC）是以超臨界流體作為流動(dòng)相來進(jìn)行分離分析的色譜技術(shù)，兼具液相色譜和氣相色譜的特點(diǎn)，既可分析氣相色譜不適應(yīng)的高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的樣品，又呈現(xiàn)出比液相色譜更快的分析速度。Li等［67］合成了基于庚醇/四氫呋喃的超分子溶劑，對(duì)紡織品中的10種全氟化合物進(jìn)行萃取，萃取相用甲醇稀釋后，利用超臨界流體色譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，檢出限為0.2～1.6 μg/kg，實(shí)現(xiàn)了紡織品中全氟化合物的綠色樣品前處理和分析檢測(cè)。

3.4 原位電離質(zhì)譜

原位電離質(zhì)譜（Ambient ionization mass spectrometry，AIMS）具有樣品用量少、溶劑消耗少、分析速度快等諸多優(yōu)勢(shì)。其中，紙噴霧（Paper spray，PS）以成本低廉的紙基為載體，將樣品負(fù)載在三角形紙基上對(duì)其進(jìn)行快速檢測(cè)。de Oliveira 等［68］采用超分子溶劑分散液液微萃取和紙噴霧質(zhì)譜相結(jié)合的方法，對(duì)尿樣中的4 種三環(huán)抗抑郁劑進(jìn)行檢測(cè)。尿樣通過癸酸/四氫呋喃合成的超分子溶劑進(jìn)行萃取，萃取劑經(jīng)甲醇稀釋之后滴加在三角形紙基上進(jìn)行快速紙噴霧質(zhì)譜分析。在該方法中，超分子溶劑在樣品凈化方面起主要作用，而紙基也截留了可能引起離子抑制的基質(zhì)成分，因此可得到較高的信噪比，方法檢出限為5.2～8.6 μg/L，定量限為17.4～28.7 μg/L。

3.5 其他檢測(cè)技術(shù)

超分子溶劑在對(duì)金屬離子進(jìn)行萃取方面也得到了廣泛應(yīng)用。由于存在的疏水中心是重要的結(jié)合位點(diǎn)，因此在對(duì)金屬離子進(jìn)行萃取時(shí)，形成穩(wěn)定的螯合物是萃取的關(guān)鍵步驟。萃取完成后，可以通過多種分析手段對(duì)萃取相直接進(jìn)行檢測(cè)分析。Tuzen等［69］在樣品溶液中加入偶氮玉紅作為絡(luò)合劑，并加入基于癸酸/四丁基氫氧化銨的超分子溶劑對(duì)溶液中的六價(jià)鉻進(jìn)行萃取，通過火焰原子吸收光譜（Flame atomic absorption spectrometry，F(xiàn)AAS）進(jìn)行檢測(cè)。此外，可以與超分子溶劑萃取相結(jié)合對(duì)金屬離子進(jìn)行分析的檢測(cè)技術(shù)還包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）［70］、紫外-可見分光光度法（Ultraviolet and visible spectrophotometry，UVVis）［71］等。

4 總結(jié)與展望

超分子溶劑由于具有兩親物質(zhì)含量高、可以對(duì)寬極性范圍的溶質(zhì)進(jìn)行萃取、萃取富集分離條件溫和等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是環(huán)境樣品、生物樣品、農(nóng)產(chǎn)品等多種基質(zhì)中目標(biāo)分析物的高效萃取劑，不僅可結(jié)合超聲輔助萃取、渦旋輔助萃取等方式對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行萃取，還可以作為中空纖維膜微萃取、單滴微萃取等前處理方式的萃取溶劑，適用于開發(fā)通用的樣品前處理方法。近年來，對(duì)于超分子溶劑的形成機(jī)理，如自組裝過程的研究逐漸深入，可以通過對(duì)形成超分子溶劑的兩親化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾或?qū)ψ越M裝環(huán)境進(jìn)行調(diào)節(jié)，制備得到與目標(biāo)分析物及萃取條件相適應(yīng)的特定超分子溶劑，適用于對(duì)多種不同類型樣品基質(zhì)中的單一或多種目標(biāo)分析物進(jìn)行萃取。由于超分子溶劑的特有性質(zhì)，萃取完成后的萃取相與檢測(cè)技術(shù)的兼容性也成為一大研究難點(diǎn)。目前的常用手段是萃取完成后對(duì)超分子溶劑進(jìn)行去除或用有機(jī)溶劑對(duì)超分子溶劑萃取相進(jìn)行反萃取，但這些步驟增加了處理步驟，降低了分析效率。

近年來，關(guān)于超分子溶劑的理論研究和應(yīng)用報(bào)道逐漸增多，為進(jìn)一步擴(kuò)展超分子溶劑的應(yīng)用范圍，發(fā)揮超分子溶劑的獨(dú)特性質(zhì)，相關(guān)研究應(yīng)著眼于設(shè)計(jì)合成具有明確功能和用途的特異性超分子溶劑，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的靶向萃取，提高目標(biāo)物的萃取效率。此外，還應(yīng)開發(fā)更多快速便捷、微型化的萃取相分離方法與檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，使超分子溶劑萃取這種簡(jiǎn)單快速、綠色高效的前處理方式可以應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)領(lǐng)域，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用場(chǎng)景。