異質(zhì)結(jié)g-C3N4/Co3O4復(fù)合材料的制備及其丙酮?dú)饷籼匦匝芯?/h1>

2022-02-17 13:42:08張郝為趙慧怡孫麗霞韋旭廖丹葵孫建華

廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)訂閱 2022年6期 收藏

關(guān)鍵詞：復(fù)合材料

張郝為, 趙慧怡, 孫麗霞, 韋旭, 廖丹葵, 孫建華

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004；2.廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 南寧 530004)

0 引言

丙酮作為一種典型的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs),對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用。長(zhǎng)期接觸丙酮?dú)怏w會(huì)導(dǎo)致鼻子和喉嚨受到刺激,對(duì)人體造成不可逆的影響[1]。此外,丙酮也是人體呼出氣體中重要的生物標(biāo)志物。糖尿病患者呼出丙酮濃度在1.8 mg/L以上,這是糖尿病診斷和治療效果的重要指標(biāo)[2]，因此,研發(fā)一種靈敏度高、穩(wěn)定性好、檢測(cè)限和功耗低的丙酮檢測(cè)器具有重要的意義。

金屬氧化物半導(dǎo)體(metal oxides semiconductor, MOS)是一種很有前途的氣體傳感材料,可用于各行各業(yè)中有害氣體的監(jiān)測(cè),如食品新鮮度[3]、環(huán)境污染[4]、人類疾病[5]、可燃?xì)怏w[6]等。p型MOS對(duì)環(huán)境揮發(fā)性有機(jī)化合物具有高選擇性,備受研究者關(guān)注。Co3O4作為一種典型的p型半導(dǎo)體金屬氧化物,在許多技術(shù)領(lǐng)域具有優(yōu)異的催化性能,而且成本較低,因此獲得了相當(dāng)大的認(rèn)可，然而,Co3O4在應(yīng)用于氣體傳感材料時(shí)表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性,較低的響應(yīng)和較高的工作溫度。雖然已經(jīng)采用了形貌調(diào)控[7]、元素?fù)诫s[8]、MOS間復(fù)合及異質(zhì)結(jié)構(gòu)建[9-10]等措施增強(qiáng)Co3O4的氣體傳感性能；但設(shè)計(jì)具有高靈敏度的Co3O4基傳感材料仍面臨巨大挑戰(zhàn)，因此,探索具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的MOS復(fù)合材料作為新型傳感材料,是實(shí)現(xiàn)p型Co3O4氣敏特性的強(qiáng)化的一種重要途徑。

基于此,本文通過(guò)原位生長(zhǎng)法和熱解法相結(jié)合,將Co-MOF均勻分散在褶皺的g-C3N4上,通過(guò)熱解得到了被g-C3N4包覆的Co3O4顆粒,用于丙酮?dú)怏w的檢測(cè)。g-C3N4/Co3O4保留了純Co3O4的大比表面積和豐富的活性位點(diǎn),而且p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)更好地限制了載流子的復(fù)合,從而提高了氣敏性能。詳細(xì)討論了g-C3N4/Co3O4復(fù)合材料氣體傳感性能增強(qiáng)的機(jī)理。這項(xiàng)工作不僅為MOFs驅(qū)動(dòng)的氣體傳感材料的制備提供了參考,也為二維材料與p型MOS復(fù)合材料在氣體傳感中的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積累。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、尿素[Co(NH2)2]、2-甲基咪唑(C4H6N2)、甲醇(CH3OH)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)(麥克林試劑有限公司),不需要進(jìn)一步純化,可以直接使用。

1.2 g-C3N4/Co3O4復(fù)合材料的制備

g-C3N4/Co3O4復(fù)合材料的制備流程如圖1所示。稱取10 g尿素,置于帶蓋的坩堝中,在馬弗爐中以2.5 ℃/min的加熱速率加熱到550 ℃煅燒4 h得到黃色塊狀氮化碳。將塊狀氮化碳平鋪于磁舟底部,以5 ℃/min的升溫速率升至500 ℃煅燒2 h得到淡黃色蓬松粉末g-C3N4。稱取0.04 g g-C3N4粉末分散到75 mL甲醇溶液中,超聲20 min使其分散均勻標(biāo)記為溶液A。稱取1.455 g六水合硝酸鈷溶于A液中,并且磁力攪拌30 min。稱取20 mmol 2-甲基咪唑溶于75 mL甲醇中稱為溶液B,將B液緩慢滴加到不斷攪拌的A液中直至反應(yīng)完全,停止攪拌。將混合液至于超聲儀中超聲30 min,將混合液在室溫下靜置24 h。使用甲醇溶液離心洗滌沉淀,60 ℃干燥12 h得到g-C3N4/Co-MOF粉末。在馬弗爐中350 ℃煅燒2 h得到g-C3N4/Co3O4。

圖1 g-C3N4和g-C3N4/Co3O4復(fù)合材料的制備工藝流程Fig.1 Preparation flow diagram of g-C3N4 and g-C3N4/Co3O4 composite

1.3 材料表征

使用X射線衍射儀(Smart-lab 9KW型,日本理學(xué)公司),以Cu Ka(λ=0.1542 nm)為射源線對(duì)材料的成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,測(cè)試角度為20°～90°;采用原位紅外光譜儀測(cè)量復(fù)合材料的紅外吸收光譜,分析其中的官能團(tuán)結(jié)構(gòu);使用掃描電子顯微鏡(ZEISS Sigma 300型,德國(guó)蔡司公司)觀察材料的微觀形貌,使用透射電子顯微鏡(FEI Talos-F200S型，美國(guó)FEI公司)和能量色散X射線光譜儀(EDS)進(jìn)一步分析材料的結(jié)構(gòu)和組成;使用比表面積及孔隙分析儀(ASAP-2420型，美國(guó)麥克公司)分析樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu);使用X射線光電子能譜分析儀(XPS, Thermo Scientific K-Alpha型，美國(guó)賽默飛公司)分析材料的化學(xué)成分和元素化合價(jià)。

1.4 氣敏性能評(píng)價(jià)

將Co3O4、g-C3N4/Co3O4復(fù)合材料分別與無(wú)水乙醇混合,研磨成糊狀并涂敷在Al2O3陶瓷基Ag-Pd叉指電極上(13.4 mm×7 mm×0.635 mm),并在160 ℃的烘箱中干燥過(guò)夜,以保持材料氣體傳感性能的穩(wěn)定性。使用CGS-MT型智能氣敏測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。p型半導(dǎo)體在還原性氣體中的靈敏度S為

(1)

式中：Ra為材料在空氣中的穩(wěn)定電阻；Rg為材料與目標(biāo)氣體接觸后的穩(wěn)定電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及微觀結(jié)構(gòu)分析

采用XRD分析g-C3N4、Co3O4和g-C3N4/Co3O4的物相結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖2所示。g-C3N4在衍射角為27.8°處有明顯的衍射峰,對(duì)應(yīng)(002)晶面[14]。圖中g(shù)-C3N4/Co3O4在31.6°、37.1°、45.2°、59.6°、65.5°出現(xiàn)衍射峰,分別與Co3O4(JCPDS No.43-1003)的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面相對(duì)應(yīng),說(shuō)明復(fù)合物中含有Co3O4。在g-C3N4/Co3O4復(fù)合材料中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)g-C3N4的衍射峰,可能因?yàn)間-C3N4結(jié)晶度低,分布均勻[15]。

從生育期觀察記載（見(jiàn)表1）情況可知，兩地試驗(yàn)?zāi)は碌喂嗵幚淼闹品N玉米拔節(jié)期、抽雄期、成熟期較常規(guī)漫灌處理均有提前，生育期分別縮短了3d和2d。說(shuō)明膜下滴灌能促進(jìn)制種玉米生長(zhǎng)發(fā)育，縮短生育期。

圖2 Co3O4、g-C3N4、g-C3N4/ Co3O4的XRD譜圖

圖3 Co3O4、g-C3N4、g-C3N4/ Co3O4的FT-IR譜圖

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM))觀測(cè)了g-C3N4、Co3O4和g-C3N4/Co3O4的微觀形貌,結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看到,熱解有機(jī)金屬骨架結(jié)構(gòu)獲得的Co3O4呈菱形十二面體,并且表面粗糙。而經(jīng)過(guò)高溫煅燒制備的g-C3N4為褶皺的片層結(jié)構(gòu)[圖4(b)]。g-C3N4/Co3O4總體呈現(xiàn)菱形十二面體特征,而在十二面體外部有一層薄薄的褶皺薄包裹[圖4(c)]。這是由于高溫使靜電吸附和π-π鍵結(jié)合在一起的金屬有機(jī)骨架化合物迅速分解,使得g-C3N4膨化,從而形成顆粒尺寸變小。

(a) Co3O4

(b) g-C3N4

進(jìn)一步采用透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)到復(fù)合物的微觀形貌,結(jié)果如圖5所示。圖5(a)中觀測(cè)到薄片g-C3N4包裹在十二面體Co3O4表面。通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀測(cè)到g-C3N4/Co3O4復(fù)合物具有晶格交錯(cuò)結(jié)構(gòu),其中晶格間距為0.243、0.465 nm分別Co3O4的(311)和(111)晶面相對(duì)應(yīng),而晶格間距為0.321 nm與g-C3N4的(110)晶面相對(duì)應(yīng)。二者的晶格條紋交織,呈現(xiàn)晶格界面，進(jìn)一步說(shuō)明了Co3O4與g-C3N4充分結(jié)合,形成了異質(zhì)結(jié)[13]。

采用氮?dú)馕?脫附曲線,進(jìn)一步分析Co3O4和g-C3N4/Co3O4的比表面及孔結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)如圖6所示。從圖中6(a)可以看出,所有的樣品都表現(xiàn)出典型的IV型等溫線和H3型滯回環(huán)。g-C3N4/Co3O4的比表面積為216.4 m2/g，大于純Co3O4的比表面積(75.3 m2/g)。從圖6(b)孔徑分布圖中可見(jiàn),g-C3N4/Co3O4在介孔范圍內(nèi)的吸附量明顯大于純Co3O4,說(shuō)明g-C3N4的存在不僅增大了材料的比表面積還使孔徑減小。Knudsen擴(kuò)散在介孔材料(2～50 nm)中占主導(dǎo)地位,氣體的平均自由程大于孔徑時(shí),擴(kuò)散過(guò)程中氣體分子不斷與孔壁碰撞,增加了氣體與材料接觸機(jī)會(huì),使氣體傳感充分進(jìn)行[16]。

(a) g-C3N4/Co3O4

(b) g-C3N4/Co3O4高分辨TEM

(a) N2吸附-脫附等溫線

(b) BJH孔徑分布

采用X射線光電子能譜(XPS)探究g-C3N4/Co3O4復(fù)合物的化學(xué)組成和元素的化學(xué)態(tài),結(jié)果如圖7所示。圖7(a)為Co 2p光電子能譜圖,對(duì)于Co3O4,779.68 、794.48 eV處的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)Co 2p3/2和Co 2p1/2,786.4 、803.5 eV兩峰為其伴隨振動(dòng)峰;779.3、780.9 eV的擬合峰分別對(duì)應(yīng)Co 2p3/2的Co3+和Co2+;794.5 、796.2 eV的擬合峰分別對(duì)應(yīng)Co 2p1/2的Co3+和Co2+,說(shuō)明Co3+和Co2+2種氧化態(tài)形式共存于Co3O4中。Co3+對(duì)應(yīng)于表面氧的吸附于活化,因此較高濃度的Co3+可以提高催化劑的活性[17-18]。通過(guò)計(jì)算峰面積比較2種材料中Co3+的含量,Co3O4、g-C3N4/Co3O4中Co3+的含量分別為39.3%和47%。圖7(b)為O 1s光譜圖,對(duì)于g-C3N4/Co3O4,可以看到晶格氧(Olat)、氧空位(Ovac)和吸附氧(Oads)分別在529.5、531.3、532.6 eV有3個(gè)不同的峰[19],可以明顯看出g-C3N4/Co3O4復(fù)合材料中的Ovac的峰強(qiáng)度更大,含量更高(35.9%),明顯高于Co3O4(22.4%)，說(shuō)明g-C3N4/Co3O4復(fù)合材料中含有更多的缺陷位點(diǎn)。

(a) Co 2p譜圖

(b) O 1s譜圖

(c) C 1s譜圖

2.2 氣敏性能測(cè)試

以50 mg/L為目標(biāo)檢測(cè)丙酮?dú)怏w,考察g-C3N4/Co3O4復(fù)合樣品的最佳工作溫度,結(jié)果如圖8所示。在操作溫度為140～220 ℃,復(fù)合物對(duì)50 mg/L丙酮?dú)怏w的響應(yīng)值呈先升高再降低的趨勢(shì),當(dāng)工作溫度為200 ℃時(shí)響應(yīng)達(dá)到最高值。較低的工作溫度導(dǎo)致氣體分子活性低,擴(kuò)散緩慢,不能與材料表面的氧物種充分結(jié)合,從而對(duì)丙酮?dú)怏w的響應(yīng)較差;較高的工作溫度可以使氣體分子和材料表面擁有較高的活化能,促進(jìn)二者之間的氧化還原反應(yīng);當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),氣體分子的吸附速率遠(yuǎn)小于解吸速率,容易從材料表面逸出,從而使響應(yīng)值明顯降低[7]。操作溫度為200 ℃時(shí),復(fù)合物對(duì)丙酮?dú)怏w具有最高響應(yīng)值,是純Co3O4響應(yīng)值(82.7)的1.7倍。由此確定操作溫度200 ℃為最佳操作溫度,后續(xù)的氣敏測(cè)試都是在工作溫度200 ℃下進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)一步評(píng)估Co3O4和g-C3N4/Co3O4復(fù)合物對(duì)1～100 mg/L濃度范圍丙酮?dú)怏w的暫態(tài)響應(yīng)特性,結(jié)果如圖9所示。從圖可以看到,丙酮濃度增大,Co3O4和g-C3N4/Co3O4對(duì)丙酮的響應(yīng)值逐漸增大,并且g-C3N4/Co3O4復(fù)合物對(duì)不同濃度丙酮的響應(yīng)值明顯大于純Co3O4。

圖8 響應(yīng)-操作溫度曲線

圖9 200 ℃下對(duì)不同濃度丙酮的暫態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線

分別將在不同丙酮濃度環(huán)境中Co3O4和g-C3N4/Co3O4的響應(yīng)值與丙酮濃度進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖10所示。Co3O4和g-C3N4/Co3O4擬合方程分別為y=1.42x+11.32和y=2.19x+18.71,方程的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.969 7和0.972 7,說(shuō)明響應(yīng)值與丙酮濃度有良好的線性關(guān)系[5]。

圖10 響應(yīng)值與丙酮?dú)怏w濃度的線性關(guān)系Fig.10 Linear relationship between response and acetone concentration

檢測(cè)限D(zhuǎn)L是表征材料傳感特性的重要參數(shù)之一,被定義為響應(yīng)與噪聲信號(hào)顯著不同時(shí)(通常是噪音標(biāo)準(zhǔn)差的3倍),高響應(yīng)值通常對(duì)應(yīng)更低的檢測(cè)限。通過(guò)信噪比方法推斷DL,代表檢測(cè)到環(huán)境中最低的丙酮濃度,如式(2)所示。

(2)

其中Rnoise是均方根噪聲,可以根據(jù)環(huán)境中測(cè)量的平均電阻的相對(duì)電阻變化預(yù)測(cè)噪聲[21],如式(3)所示。

。

(3)

樣品在1～20 mg/L的線性關(guān)系如圖11所示,Co3O4、g-C3N4/Co3O4的R2分別為0.999 0、0.998 0,說(shuō)明丙酮?dú)怏w濃度較低時(shí),3種材料擁有顯著的線性關(guān)系。噪聲標(biāo)準(zhǔn)差Rnoise分別為0.94、0.90,通過(guò)式(3)得出Co3O4、g-C3N4/Co3O4的檢測(cè)限分別為1.13、0.75 mg/L。

如圖12所示,采用雙對(duì)數(shù)線性擬合對(duì)3種材料的檢測(cè)限進(jìn)行估算,得到Co3O4和g-C3N4/Co3O4的檢測(cè)限分別為2.23、0.70 mg/L,說(shuō)明g-C3N4/Co3O4氣敏材料擁有更低的檢測(cè)限和靈敏度[22]。

圖11 不同丙酮?dú)怏w濃度與響應(yīng)值的線性關(guān)系

圖12 響應(yīng)值與氣體濃度的雙對(duì)數(shù)擬合關(guān)系及檢測(cè)限

選取50 mg/L丙酮、甲醇、甲醛、乙醇?xì)怏w考察Co3O4、g-C3N4/Co3O4在操作溫度200 ℃下選擇性,結(jié)果如圖13所示。從圖中可以明顯看出Co3O4、g-C3N4/Co3O4均對(duì)50 mg/L丙酮具有最高的響應(yīng)值,明顯高于其他氣體。進(jìn)一步探究g-C3N4/Co3O4的穩(wěn)定性,對(duì)其進(jìn)行周期為30 d的氣敏測(cè)試,結(jié)果如圖14所示。g-C3N4/Co3O4對(duì)50 mg/L的丙酮?dú)怏w具有較好的穩(wěn)定性,30 d復(fù)合物的響應(yīng)值仍保持在初始值的95%,說(shuō)明g-C3N4/Co3O4具有良好的穩(wěn)定性。

圖13 樣品在200 ℃對(duì)質(zhì)量濃度為50 mg/L的不同氣體的選擇性測(cè)試

圖14 g-C3N4/Co3O4在200 ℃下對(duì)質(zhì)量濃度為50 mg/L丙酮的穩(wěn)定性測(cè)試

2.3 氣體傳感機(jī)制

g-C3N4作為典型的n型半導(dǎo)體,禁帶寬度為3.08 eV,Co3O4為典型的p型半導(dǎo)體,禁帶寬度為1.70 eV。g-C3N4/Co3O4的傳感機(jī)制可以通過(guò)目標(biāo)氣體與傳感材料之間的氧化還原反應(yīng)引起材料電阻率的變化來(lái)解釋。

當(dāng)Co3O4暴露在空氣中,吸附在材料表面的氧分子捕獲電子,生成吸附氧離子(O2-、O-、O2-)和空穴積累層,反應(yīng)式為

吸附氧離子和空穴積累層導(dǎo)致載流子濃度變高，電阻降低。當(dāng)Co3O4接觸到丙酮?dú)怏w后，表面的吸附氧離子與丙酮分子反應(yīng)式為

CH3COCH3+8O-→3CO2+3H2O+8e-。

該過(guò)程中電子釋放材料表面,使空穴積累層變薄,載流子濃度降低,電阻急劇增大[23-24]。在g-C3N4/Co3O4復(fù)合材料中,由于g-C3N4的費(fèi)米能級(jí)高于Co3O4的,電子從g-C3N4移動(dòng)到Co3O4,空穴朝相反的方向移動(dòng),直到費(fèi)米能級(jí)平衡狀態(tài)。在異質(zhì)結(jié)界面處會(huì)形成一個(gè)耗盡區(qū)域,限制了載流子的傳輸。與純Co3O4傳感材料相比,基于g-C3N4/Co3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的傳感材料在空氣中具有更大的電阻Ra,這是由于p-n異質(zhì)結(jié)的耗盡層膨脹導(dǎo)致的。當(dāng)g-C3N4/Co3O4接觸到丙酮?dú)怏w后,由于丙酮分子與材料表面吸附氧發(fā)生反應(yīng),電子釋放到材料表面,使空穴積累層變薄,電阻快速增大。此外,為了保持費(fèi)米能級(jí)的平衡狀態(tài),更多的電子從g-C3N4移動(dòng)到Co3O4,空穴朝反方向移動(dòng),異質(zhì)結(jié)處的耗盡層一步變厚，因此,g-C3N4/Co3O4的電阻變化將顯著大于Co3O4的,所以g-C3N4/Co3O4對(duì)丙酮的靈敏度大于純Co3O4。

此外,Co3O4與g-C3N4之間的p-n異質(zhì)結(jié)具有較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng),Co3O4具有較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu),且晶粒尺寸較小。大比表面積可以為氣體提供更多的吸附位點(diǎn),豐富的介孔和孔道結(jié)構(gòu)使氣體在材料的內(nèi)外進(jìn)行克努森擴(kuò)散,有利于增加氣體在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的吸附和解吸,使氣體與材料之間的氧化還原反應(yīng)更充分,而且提高了納米復(fù)合材料的整體導(dǎo)電性。

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)單的氧化刻蝕法和熱解金屬有機(jī)骨架法結(jié)合制備了g-C3N4/Co3O4氣敏材料,探究了g-C3N4的修飾量對(duì)g-C3N4/Co3O4材料氣敏性能的影響。經(jīng)過(guò)氣敏測(cè)試,發(fā)現(xiàn)負(fù)載量0.04 g g-C3N4的樣品(g-C3N4/Co3O4)的氣敏性能最優(yōu),在200 ℃下對(duì)50 mg/L丙酮?dú)怏w的響應(yīng)值為140,是純Co3O4的1.7倍,同時(shí)對(duì)不同濃度的丙酮?dú)怏w表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系、較低的檢測(cè)限(0.7 mg/L)、良好的穩(wěn)定性和選擇性。對(duì)氣敏性能提高機(jī)制進(jìn)行了分析,g-C3N4的負(fù)載增大了材料的比表面積,提供了更多的活性位點(diǎn)。g-C3N4與Co3O4間形成的p-n異質(zhì)結(jié)改善了載流子與目標(biāo)氣體的氧化還原反應(yīng)效率,使得g-C3N4/Co3O4對(duì)丙酮?dú)怏w的氣敏響應(yīng)得以提升。

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