制藥廢水處理技術(shù)及應(yīng)用概述

鐘 敏

（1.宜興市產(chǎn)品質(zhì)量和食品安全檢驗檢測中心，江蘇 宜興 214200；2.國家環(huán)保設(shè)備質(zhì)量檢驗檢測中心（江蘇），江蘇 宜興 214200）

中國是世界人口大國，人口老齡化導(dǎo)致醫(yī)藥需求量顯著增加。為了順應(yīng)這一國情，制藥工業(yè)急速發(fā)展，而隨之產(chǎn)生的制藥廢水成為影響環(huán)境的重要污染源之一，制藥廢水如何處理成為困擾政府和企業(yè)的難題，亟待解決。

制藥廢水因其種類多，水質(zhì)差異大，且含難降解有機(jī)污染物，采用的處理工藝不盡相同，處理技術(shù)大致可分為物理法（吸附法、膜過濾法、氣浮法等）、化學(xué)法（沉淀法、高級氧化法等）、生物法（好氧生物處理、厭氧生物處理和厭氧-好氧生物處理）。三種方法各有利弊，物化法可以處理難降解有機(jī)污染物，但處理成本較高，也容易產(chǎn)生二次污染；生物法主要適用于可生化性好的廢水，對含難降解有機(jī)污染物的廢水處理效果不佳。

1 制藥廢水處理技術(shù)

國內(nèi)處理制藥廢水主要有好氧生物處理法（SBR、CASS等）、厭氧-好氧生物處理方法。為了達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)（尤其是廢水色度和SS指標(biāo)），有時還需增添一些常規(guī)物化處理工藝，例如水解酸化、氣浮等。低濃度廢水考慮其處理成本采用好氧生物處理法，陳超產(chǎn)等設(shè)計間歇運行的CASS工藝處理低濃度制藥廢水（車間排水COD 1 000 mg/L），效果良好；張文靜采用水解酸化—序批式活性污泥法（簡稱HA-SBR）處理制藥廢水運行穩(wěn)定。

在實際工程運用中，厭氧-好氧生物處理方法具有一定的優(yōu)越性。朱杰高等采用“PEIC厭氧反應(yīng)器+高效接觸式活性污泥池”工藝，即厭氧+好氧處理工藝對某藥業(yè)公司中藥提取廢水的處理，達(dá)標(biāo)排放；買文寧等采用厭氧復(fù)合床（UBF）和周期循環(huán)活性污泥系統(tǒng)（CASS）處理抗生素廢水試出水水質(zhì)達(dá)國家生物制藥工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)；龔敏等嘗試采用ABREGSB- SBR 組合工藝處理制藥廢水，出水各項指標(biāo)均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)。馮昭華采用氣浮+UBF+CASS處理某中藥生產(chǎn)企業(yè)高濃度中藥提取廢水，各污染物去除率均在90%以上。陳錫劍等采用初沉池+預(yù)酸化調(diào)節(jié)池+UASB+復(fù)合好氧池+微絮凝沉淀+BAF工藝處理河北某制藥廠高濃度中藥提取廢水，在復(fù)合好氧池出水水質(zhì)就已達(dá)新建企業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。邱波等嘗試用“酸化—ABR—SBR”工藝處理高濃度制藥廢水；祁佩時等嘗試采用前端厭氧與微氧相結(jié)合的復(fù)合水解酸化，后端交替流生物反應(yīng)器與雙流向曝氣生物濾池組成的好氧生物處理工藝，建成了國內(nèi)醫(yī)藥行業(yè)最大的廢水處理工程。目前厭氧、好氧處理的單元操作較多，有待研究開發(fā)新型高效低能耗的厭- 好氧復(fù)合反應(yīng)器。薛嘉等研制出了新型厭氧好氧一體化生物反應(yīng)器，并用其對發(fā)酵類制藥廢水進(jìn)行中試，是一次效果較好的嘗試。

2 難降解制藥廢水處理技術(shù)

如何處理生化性差，難降解有機(jī)污染物含量高的制藥廢水，是廢水治理的難點和重點?？紤]到高濃度制藥廢水對生物有毒性，不僅需要厭氧+好氧法的生化處理，更需要通過高級氧化技術(shù)等對廢水預(yù)處理甚至深度處理，以達(dá)標(biāo)排放。郗金娥等研究了物化+生化+高級氧化工藝處理制藥廢水，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到GB 8978-1996的Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)。孫曉雷等采用高級氧化-鐵碳微電解-ABR-UBF-好氧工藝處理化學(xué)合成類制藥廢水，處理效果穩(wěn)定可靠，出水水質(zhì)達(dá)到GB 8978-1996的Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)。

文章主要介紹制藥廢水預(yù)/深度處理應(yīng)用前景較好的幾種高級氧化技術(shù)。

2.1 Fenton和臭氧氧化技術(shù)

Fenton氧化技術(shù)設(shè)備簡單，研究和應(yīng)用較為廣泛，技術(shù)也很成熟。Martinez等利用Fenton試劑預(yù)處理化學(xué)合成制藥廢水，最大COD去除率可達(dá)56.4%，其中的90%是在開始的10分鐘完成，反應(yīng)時間較短，對污水的預(yù)處理效果很明顯；豆子波通過研究認(rèn)為Fenton氧化-混凝工藝深度處理制藥廢水二級出水具有更強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)可行性。然而，F(xiàn)enton法也有其缺陷：因為添加了化學(xué)試劑，存在二次污染風(fēng)險；其產(chǎn)生的污泥量大且污泥中含大量鐵鹽，污泥處理成本較高。

臭氧氧化技術(shù)無Fenton氧化技術(shù)的缺陷，較為清潔環(huán)保。I.A.Balcioglu 等對抗生素廢水進(jìn)行臭氧氧化處理，在廢水pH不調(diào)整的情況下，COD去除率均可達(dá)75%以上。但單獨采樣臭氧氧化處理存在臭氧利用率低、臭氧發(fā)生成本高、氧化能力不足等問題。近年涌現(xiàn)出多種與臭氧協(xié)同組合工藝催化臭氧工藝、O3/UV工藝、O3/H2O2工藝等，這些臭氧協(xié)同組合工藝提高了臭氧反應(yīng)速率和利用率，具有實用價值。秦偉偉等采用O3/UV工藝處理黃連素制藥廢水，發(fā)現(xiàn)其具有明顯的協(xié)同作用，在最佳操作條件下COD去除率達(dá)80%以上，廢水生化性增加了16倍。張國威等采用O3/H2O2工藝處理制藥廢水二級出水，認(rèn)為其較大地提高了原水生化性；探討了其影響因素：初始pH、O3和H2O2投加量，在最佳工藝狀況下，COD去除率可達(dá)83%。

2.2 內(nèi)電解技術(shù)

內(nèi)電解技術(shù)是一種化學(xué)還原工藝，其中國內(nèi)外研究最多、較為成熟的是鐵炭內(nèi)電解法，它基于電化學(xué)、氫的還原、鐵的還原作用、絮凝沉淀和吸附作用降解廢水污染物。它具有處理成本低、不需化學(xué)試劑和電力、可提高污水碳氮比的優(yōu)勢，我國從20世紀(jì)80年代起開展了很多鐵炭內(nèi)電解的研究。近年，原電池反應(yīng)的強(qiáng)化及新型內(nèi)電解填料成為學(xué)者們的研究重點，以解決鐵碳內(nèi)電解鐵屑鈍化導(dǎo)致反應(yīng)變緩、填料板結(jié)的問題。馬魯銘等通過大量的實驗和工程實例，發(fā)現(xiàn)催化鐵內(nèi)電解較單純鐵內(nèi)電解法處理率更高，更廣的pH適應(yīng)范圍，鐵耗量降低且不需曝氣，可降低廢水處理成本。史敬偉等和胡曉娜等進(jìn)一步研究了催化鐵內(nèi)電解法處理化學(xué)合成類和發(fā)酵類制藥廢水最佳條件?？傊瑑?nèi)電解技術(shù)在制藥廢水處理中的應(yīng)用在不斷完善，其具體反應(yīng)機(jī)理和相關(guān)一體式反應(yīng)器研制一直在探索中。

2.3 電催化氧化技術(shù)

電催化氧化技術(shù)相對于化學(xué)氧化技術(shù)，具有清潔、無二次污染、反應(yīng)溫和、設(shè)備簡單方便操作等優(yōu)勢，但也存在電極材料昂貴、耗電量大、處理成本高等缺陷。近年，為了降低電極材料成本，提高電流效率，順利推進(jìn)其在制藥廢水處理應(yīng)用的工業(yè)化，新型電極材料的研制、新型電化學(xué)反應(yīng)器的開發(fā)、電催化氧化技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用得到廣泛關(guān)注。在電極材料方面，DSA電極脫穎而出，其電催化活性高，電極溶出少。張佳等摸索了DSA電極電催化氧化降解四環(huán)素廢水最佳工藝參數(shù)，為電催化氧化技術(shù)處理制藥廢水提供經(jīng)驗和數(shù)據(jù)。在電化學(xué)氧化反應(yīng)器方面，三維電極應(yīng)運而生，其在難降解廢水處理的應(yīng)用較多。劉峻峰等采用二維和三維電催化氧化深度處理制藥廠二級出水，發(fā)現(xiàn)三維電催化體系內(nèi)羥基自由基產(chǎn)生速率常數(shù)較二維高2.38倍，具有更高的處理效率，更低的能耗。趙敏研究了三維電極法處理制藥廢水的影響因素，認(rèn)為電壓＞電極板間距＞電解時間＞初始pH值，最佳參數(shù)組合為電壓10V、電極板間距8 cm、電解時間20 min、初始pH 4；探討了三維電解協(xié)同H2O2處理制藥廢水經(jīng)濟(jì)可行性。電催化氧化技術(shù)（尤其是三維電解）與其他技術(shù)（包括其他高級氧化技術(shù)、生物處理法）聯(lián)用，能發(fā)揮各方法的優(yōu)勢。鄭耿濤等三維電極-鐵炭微電解組合工藝處理黃連素廢水：在最佳工況條件下，COD去除率達(dá)72.3%，廢水生化性B/C由0.018提高到0.29。

不過，三維電極法處理制藥廢水的機(jī)理和動力學(xué)過程還待深入研究，新型電化學(xué)氧化反應(yīng)器的開發(fā)應(yīng)繼續(xù)重視，電催化氧化技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用的實際應(yīng)用經(jīng)驗也有待積累。

3 展望

筆者認(rèn)為制藥廢水生化處理方面，各工藝譬如SBR 、CASS、UASB、EGSB工藝改進(jìn)和組合將是今后研究的熱點，包括SBR強(qiáng)化填料、膜分離式活性污泥法、生物膜法+SBR法的研究等。制藥廢水預(yù)處理及深化處理方面，電化學(xué)氧化和臭氧氧化等清潔環(huán)保技術(shù)將繼續(xù)發(fā)展創(chuàng)新，其應(yīng)用水平進(jìn)一步提高，以期在達(dá)到處理效率的基礎(chǔ)上，降低處理成本。今后，制藥廢水的處理必將著眼于經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。