充填處理摩根石的譜學(xué)特征研究

吳燕菡， 陳全莉， 趙安迪， 李 璇， 鮑珮瑾

中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院， 湖北 武漢 430074

引 言

摩根石是具有漂亮的桃色或帶有橙色調(diào)粉色的一種綠柱石族寶石。 近幾年， 摩根石憑借其溫柔的粉紅色、 較高的凈度、 良好的穩(wěn)定性和韌性以及適中的硬度受到國際珠寶品牌的青睞， 摩根石的首飾也越來越得到消費者的認可和喜愛。 隨著需求量的上漲， 依靠充填處理來改善凈度的摩根石逐漸進入市場， 如何區(qū)分天然摩根石和充填處理摩根石便成為檢測的關(guān)鍵問題。

目前， 國內(nèi)外學(xué)者對摩根石的研究較少， H?nni等對阿富汗和馬達加斯加的銫摩根石進行了研究， 認為銫摩根石的高飽和度粉色是由Cs替代四面體中的Be所產(chǎn)生， 隨著Cs元素類質(zhì)同象替代的增加， 摩根石折射率和相對密度變大[1]； 國內(nèi)僅有一些關(guān)于不同產(chǎn)地的摩根石的寶石學(xué)特征研究， 尹作為等[2]對莫桑比克摩根石進行了基本性質(zhì)、 化學(xué)成分以及譜學(xué)特征的研究， 李錦昊對巴西摩根石進行了礦區(qū)巖石礦物特征和譜學(xué)特征的研究， 但是對于充填處理摩根石的研究較為薄弱， 鮮有報道。 本文選取天然摩根石和充填處理摩根石為研究對象， 采用寶石學(xué)常規(guī)測試方法和X射線熒光光譜、 激光拉曼光譜、 傅里葉變換紅外光譜、 三維熒光光譜一系列測試技術(shù)， 對天然摩根石與充填處理摩根石的表面顯微特征、 化學(xué)成分、 光譜特征等進行了系統(tǒng)的對比研究， 旨在探究天然摩根石與充填處理摩根石的寶石學(xué)特征及充填處理摩根石的關(guān)鍵鑒別特征， 為無損有效鑒別充填處理摩根石提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

本文共選用6顆摩根石樣品(圖1)， 其中兩顆為天然摩根石(MN-1， MN-2)， 四顆為充填處理摩根石(MT-1， MT-2， MT-3和MT-4)。

圖1 摩根石樣品外觀特征

1.2 測試條件

對六顆樣品分別進行測試研究。 其中， 寶石學(xué)常規(guī)測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院常規(guī)測試實驗室完成。 樣品的化學(xué)成分測試采用ThermoFisher EDX-7000能量色散型X射線熒光分析裝置測定， 使用mylar邁拉膜， 配置銠(rh)靶X-射線管和mypcd熒光探測器， 準(zhǔn)直器為2 mm， 測試條件為電壓50 kV， 電流1.00 mA。 樣品的拉曼光譜采用Bruker Senterra激光拉曼光譜儀測定， 使用波長為532 nm激光激發(fā)， 能量為20 mW， 掃描時間2 s， 掃描次數(shù)5次， 掃描分辨率3～5 cm-1， 掃描范圍45～3 700 cm-1， 光斑大小50 μm×100μm。 樣品的傅里葉變換紅外光譜采用Bruker VERTEX80光譜儀測定， 反射法掃描范圍為2 000～400 cm-1、 分辨率為±4 cm-1, 背景與樣品掃描次數(shù)均為64次， 透射法掃描范圍為4 000～2 000 cm-1、 分辨率為±4 cm-1, 背景與樣品掃描次數(shù)均為64次， 溫度24 ℃。 樣品的三維熒光光譜采用JASCO的FP-8500熒光光譜儀測定， 測試模式為Emission， 靈敏度為Manual， 激發(fā)光源波長范圍305～550 nm， 狹縫寬度5 nm； 發(fā)射波長范圍325～650 nm， 狹縫寬度2.5 nm， 數(shù)據(jù)間隔1 nm， 掃描速度2 000 nm·min-1。 所有光譜測試均在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學(xué)常規(guī)測試

對六顆目標(biāo)樣品進行寶石學(xué)常規(guī)測試(表1)， 天然摩根石折射率為1.572～1.592[3]， 充填處理摩根石折射率為1.57左右， 略低于天然摩根石的折射率， 可能與充填入的低折射率的膠粘劑有關(guān)。 靜水稱重測得樣品的相對密度為2.71～2.76， 參考前人研究天然摩根石的相對密度為2.67～2.90[3]， 測試樣品的相對密度均在正常范圍內(nèi)。 紫外熒光燈下觀察樣品的熒光特征， 天然摩根石在長波和短波紫外熒光下均不發(fā)光， 而充填處理摩根石均顯示為弱至中等的白色熒光， 部分樣品可見熒光沿裂隙分布。 紫外熒光燈可以作為區(qū)分天然摩根石與充填處理摩根石的常規(guī)輔助性手段。

表1 摩根石樣品常規(guī)寶石學(xué)測試

放大觀察樣品的表面特征， 三顆充填處理的摩根石表面均可觀察到縱橫交錯的細網(wǎng)紋[圖2(a)]， 其中僅MT-1能在表面裂隙處觀察到輕微充膠的痕跡[圖2(b)]； MT-4雖然為充填處理摩根石， 但是表面光滑、 拋光優(yōu)良， 并無明顯可觀察到的開放裂隙[圖2(c)]。 由于充填處理的摩根石樣品透明度較低， 為半透明至微透明， 無法順沿裂隙面觀察其內(nèi)部是否存在充填導(dǎo)致的流動構(gòu)造、 氣泡等， 也無法觀察到鑒別充填處理材料的有力證據(jù)——“閃光效應(yīng)”[4]。 由此可見， 肉眼觀察或顯微鏡放大觀察表面特征只可作為鑒別充填處理摩根石的輔助性手段。

圖2 摩根石樣品的表面特征

2.2 能量色散型X射線熒光光譜分析

對天然及充填處理摩根石所含的元素種類進行分析， 結(jié)果顯示， 天然及充填處理摩根石中所含有的化學(xué)元素一致。 所有樣品中均含有一定量的Si和Al， 以及少量的Mn， Pa， Zn， Rb和Cs。 其中Mn為摩根石的致色元素， 少量的堿金屬離子Rb+和Cs+進入結(jié)構(gòu)通道中來平衡由于Mn2+替代Al3+占據(jù)八面體位置而產(chǎn)生的電價差[5]。 利用X射線熒光光譜儀無法區(qū)分天然摩根石與充填處理摩根石。

2.3 激光拉曼光譜分析

天然摩根石和充填處理摩根石的激光拉曼光譜如圖3所示。 測試結(jié)果顯示， 六顆摩根石樣品的激光拉曼光譜基本一致。

圖3 摩根石樣品的激光拉曼光譜

在45～2 200 cm-1波段， 摩根石的拉曼光譜由323， 399， 685， 1 007和1 068 cm-1這5個主要的拉曼峰組成， 其中323 cm-1處的拉曼峰與Al—O的彎曲振動有關(guān)， 399 cm-1處的拉曼峰與Al—O的變形振動有關(guān)， 最強拉曼峰在685 cm-1處， 歸屬于Si—O—Si的變形振動， 1 007 cm-1處的拉曼峰與Be—O的非橋氧伸縮外振動有關(guān)， 1 068 cm-1處拉曼峰與Si—O非橋氧伸縮內(nèi)振動有關(guān)[2]。

在2 200～3 700 cm-1波段， 3 607 cm-1處可觀察到水的拉曼峰， 放大發(fā)現(xiàn)， 該峰由3 597與3 607 cm-1組成， 3 597 cm-1為Ⅱ型水產(chǎn)生的拉曼峰， 是堿金屬—O—H鍵的對稱伸縮振動， 3 607 cm-1為Ⅰ型水產(chǎn)生的拉曼峰， 即H—O—H鍵的振動[5]。 兩處拉曼峰強度相近， Ⅰ型水產(chǎn)生的拉曼峰略強于Ⅱ型水產(chǎn)生的拉曼峰， 說明摩根石中普遍含水， 且當(dāng)堿金屬離子進入結(jié)構(gòu)通道后所產(chǎn)生的電場作用使Ⅰ型水發(fā)生90°旋轉(zhuǎn)變成Ⅱ型水[6]， 使得Ⅰ型水與Ⅱ型水的含量比例相當(dāng)。

總體來說， 充填處理摩根石與天然摩根石的激光拉曼光譜基本相同， 都表現(xiàn)為摩根石本身基團振動所產(chǎn)生的拉曼峰， 不可見充填物質(zhì)的特征拉曼峰。 激光拉曼光譜儀對于鑒別充填處理的摩根石效果不明顯。

2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

利用反射法測試得到的紅外光譜如圖4， 摩根石的紅外吸收峰主要位于1 300～400 cm-1之間， 六顆樣品的紅外吸收光譜峰位總體較為相近， 特征峰為453， 493， 532， 596， 683， 756， 816， 964， 1 107和1 236 cm-1， 其中900～1 300 cm-1是Si—O—Si環(huán)的振動區(qū)， 550～900 cm-1是Be—O的振動區(qū)， 450～530 cm-1是Al—O所產(chǎn)生的振動區(qū)范圍[2]。

圖4 摩根石樣品紅外反射光譜

透射法測試的紅外光譜如圖5， 在4 000～2 000 cm-1之間, 天然摩根石在2 359， 3 110和3 168 cm-1附近存在弱吸收。 3 110和3 168 cm-1處的吸收與通道中的鈉離子趨向與氫離子反應(yīng)生成NaH有關(guān)， 2 359 cm-1處的吸收與二氧化碳分子反對稱伸縮振動有關(guān)， 在垂直c軸方向上, CO2分子的濃度明顯優(yōu)于平行結(jié)晶c軸方向[7]， 故相比于充填處理摩根石， 兩顆天然摩根石樣品此吸收較弱可能與測試方向有關(guān)。

圖5 摩根石樣品紅外透射光譜

充填處理的摩根石樣品在3 110和3 168 cm-1兩處的吸收非常弱， 除了摩根石本身基團振動吸收外， 在2 870， 2 930和2 965 cm-1處存在強吸收， 3 035和3 057 cm-1處普遍存在吸收。 其中(—CH3—)的反對稱伸縮振動引起2 870 cm-1處的吸收， (—CH2—)的反對稱伸縮振動引起2 930 cm-1處的吸收， (—CH3—)的對稱伸縮振動引起2 965 cm-1處的吸收， 2 930和2 965 cm-1兩處的吸收明顯強于2 870 cm-1； 3 035和3 057 cm-1兩處吸收屬于苯環(huán)中不飽和碳原子導(dǎo)致的伸縮振動[8]， 這五處吸收可以確定摩根石樣品的充填物為有機膠。

傅里葉變換紅外光譜研究表明， 天然摩根石與充填處理摩根石在指紋區(qū)光譜差異不大， 均表現(xiàn)為摩根石的結(jié)構(gòu)基團振動產(chǎn)生的吸收； 在官能團區(qū)， 充填處理摩根石在2 870～3 050 cm-1可見五個明顯的紅外吸收峰， 有別于天然摩根石， 可作為鑒別天然與充填處理摩根石的有效證據(jù)。

2.5 三維熒光光譜

三維熒光光譜可以展示激發(fā)光波長與發(fā)射熒光波長同時變化時熒光強度的變化[9]。 熒光光譜儀的激發(fā)光源在320 nm以內(nèi)產(chǎn)生的臺階式熒光為儀器配備的濾光片所致， 415～425 nm附近產(chǎn)生的熒光峰為儀器光源氙燈所引起， 兩處熒光位置均需排除分析。

樣品的三維熒光光譜圖如圖6所示。 天然摩根石除去儀器本身的熒光影響外， 熒光極弱， 熒光中心相對強度均在500以內(nèi)， 過弱的熒光強度使得天然摩根石的三維熒光光譜受儀器自身的影響較大， 最佳激發(fā)光源與發(fā)射光譜熒光中心位置發(fā)生比較大的變化， 熒光中心不具有統(tǒng)一特征。

圖6 摩根石樣品三維熒光圖

充填處理摩根石樣品的熒光特征分為兩種(表2)， 一種是單一熒光中心， 最佳激發(fā)光源波長在350 nm附近， 發(fā)射光譜熒光中心在410 nm附近， MT-2和MT-4為此種熒光特征， 熒光中心形狀大致相同； 另一種為雙熒光中心， 兩個最佳激發(fā)光源波長均處于380～400 nm之間， 發(fā)射光譜熒光中心分別在440和465 nm左右， MT-1和MT-3為此種熒光特征。 四顆充填處理摩根石樣品的熒光中心相對強度均大于2 000， 其中熒光中心強度最弱的2 018相比于天然摩根石中熒光中心強度最強的447高了近四倍； 充填摩根石熒光中心強度最強的7 617是天然摩根石熒光中心強度最強的447的17倍。 總體來說， 充填處理摩根石的熒光中心相對強度明顯強于天然摩根石。

表2 摩根石樣品三維熒光光譜圖分析

從分子結(jié)構(gòu)來說， 能產(chǎn)生較強熒光的物質(zhì)具有剛性、 平面和多環(huán)的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)。 取代基團為給電子體， 第一單重激發(fā)態(tài)為π和π*型的分子具有較強的熒光。 充填常見的有機膠例如環(huán)氧樹脂類高分子有機化合物含有苯和取代苯， 是一類有機芳香族化合物， 被離域π電子云覆蓋， 具有共軛不飽和結(jié)構(gòu)， 能產(chǎn)生較強的熒光， 而天然摩根石一般在紫外光激發(fā)下無熒光。 利用熒光將有機充填物質(zhì)與天然摩根石區(qū)分是行之有效的方法。

熒光光譜儀的高靈敏度可以量化無法通過紫外熒光燈看到的熒光， 它的連續(xù)激發(fā)光源照射可以完整地展現(xiàn)整個激發(fā)波段內(nèi)寶石的熒光強度分布， 充填處理摩根石的熒光中心相對強度遠強于天然摩根石， 故可通過分析摩根石三維熒光光譜的熒光中心位置和相對強度來判斷摩根石是否經(jīng)過充填處理。 由此可見， 熒光光譜分析對于區(qū)分天然摩根石和充填處理摩根石效果顯著， 可作為一種無損鑒別充填處理摩根石的方法。

3 結(jié) 論

(1)充填處理摩根石在長波和短波紫外光激發(fā)下顯示弱至中等的白色熒光， 個別樣品熒光沿裂隙分布； 放大觀察， 部分充填處理摩根石可見細網(wǎng)紋狀開放裂隙以及裂隙中可見充膠痕跡。

(2)天然摩根石的紅外吸收光譜主要為Si—O—Si環(huán)、 Be—O和Al—O的基團振動峰, 以及CO2產(chǎn)生的2 359 cm-1處的吸收和NaH產(chǎn)生的3 110和3 168 cm-1處的特征吸收峰。 充填處理摩根石除了具有其本身基團振動外， 在2 870， 2 930和2 965 cm-1普遍存在(—CH3—)和(—CH2—)吸收， 在3 035和3 057 cm-1存在苯環(huán)引起的吸收， 這五處吸收表明充填摩根石的物質(zhì)為有機膠。

(3)三維熒光光譜測試顯示充填處理摩根石的熒光中心主要為410 nm左右的單熒光中心和440和465 nm的雙熒光中心， 相對強度在2 000以上。 充填處理摩根石的熒光中心相對強度明顯高于天然摩根石的相對強度， 歸因于充填處理過程中添加的有機物。

(4)紫外熒光和表面顯微特征可作為區(qū)分天然與充填處理摩根石的輔助性手段。 傅里葉變換紅外光譜和熒光光譜可以無損有效地區(qū)分天然摩根石與充填處理摩根石。