共振拉曼效應(yīng)和電子-聲子耦合對(duì)線性多烯分子共振拉曼光譜的影響

李 碩， 王俊星， 何 越， 李正強(qiáng)， 孫成林*

1. 吉林大學(xué)物理學(xué)院， 吉林 長春 130012

2. 吉林大學(xué)分子酶學(xué)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長春 130012

引 言

1 實(shí)驗(yàn)部分

取0.002 7 g的全反式-β胡蘿卜素溶在10 mL的1,2-二氯乙烷溶液中， 制成摩爾濃度為10-4M的液態(tài)樣品， 再向溶液中加入0.4 mL的環(huán)己烷， 以1 444 cm-1的拉曼線為內(nèi)標(biāo)。 取適量樣品放入樣品池中， 分別用TU-1901雙光束光譜儀測量樣品的紫外可見吸收光譜和用Renishaw InVia 型共聚焦拉曼光譜儀測量樣品的拉曼光譜， 激發(fā)波長為514.5 nm。 1，2-二氯乙烷和環(huán)己烷均為分析純試劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 π電子與CC鍵振動(dòng)相互作用使紫外可見吸收光譜和拉曼光譜紅移

圖1 不同溫度下β胡蘿卜吸收光譜

圖2 不同溫度下β胡蘿卜素的拉曼光譜

2.1.1 電子-聲子耦合使吸收光譜紅移

根據(jù)Franck-Condon因子定義可知, β胡蘿卜素分子的黃昆因子S為[9]

S=I01/I00

(1)

式(1)中，I00和I01分別為無振動(dòng)能00峰和第一振動(dòng)01峰的吸收強(qiáng)度。 計(jì)算得到隨著溫度的降低， 黃昆因子減小(圖3)。 分子中的π電子與CC鍵的振動(dòng)有強(qiáng)烈的相互作用， 即電子-聲子耦合作用， 從式(1)中看到黃昆因子是有振動(dòng)能參與的峰強(qiáng)度相對(duì)無振動(dòng)能參與峰強(qiáng)度的大小。 隨著溫度的降低， 01峰振動(dòng)強(qiáng)度相對(duì)00峰明顯降低， 黃昆因子減小， 表明CC鍵的振動(dòng)減弱， 分子體系能量減小， 即π電子能隙減小， 吸收峰紅移。

圖3 不同溫度下的黃昆因子

2.1.2 電子-聲子耦合決定拉曼線頻移

圖4 不同溫度下C—C和拉曼光譜圖

(2)

(3)

圖5 電子-聲子耦合常數(shù)隨溫度變化

2.2 共振效應(yīng)對(duì)拉曼光譜的影響

2.2.1 共振效應(yīng)對(duì)拉曼散射截面的影響

(4)

圖6 不同溫度下CC鍵拉曼散射截面

從圖6數(shù)據(jù)中得到隨著溫度的降低共振效應(yīng)和電子-聲子耦合作用下分子的拉曼散射截面明顯增加。 隨著溫度的降低， 紫外可見吸收光譜紅移， 使拉曼光譜中所用514.5 nm激發(fā)光更接近00吸收峰， 因此， 隨著溫度的降低共振效應(yīng)對(duì)拉曼散射的影響最強(qiáng)， 使拉曼散射截面大幅增加， 應(yīng)用[12]

(5)

計(jì)算共振效應(yīng)下分子的拉曼散射截面σ。 式(5)中A為常數(shù)(比例因子)，Γe為電子躍遷(00)的阻尼系數(shù), 即電子吸收帶的半高寬。ν0為激發(fā)光頻率,νe為電子吸收峰頻率。 圖7中可以得到不同溫度下共振效應(yīng)對(duì)拉曼散射截面的影響， 與圖6對(duì)比可知共振效應(yīng)對(duì)分子拉曼散射截面的影響遠(yuǎn)大于電子-聲子耦合的影響。

圖7 共振效應(yīng)對(duì)拉曼散射截面的影響

2.2.2 共振效應(yīng)對(duì)拉曼線寬的影響

圖8 CC鍵拉曼線寬隨溫度變化

2.2.3 共振效應(yīng)對(duì)倍頻與基頻強(qiáng)度比的影響

圖9 不同溫度下倍頻與基頻強(qiáng)度比

3 結(jié) 論

利用低溫拉曼光譜技術(shù)， 研究了β胡蘿卜素中的電子-聲子耦合作用和共振效應(yīng)在共振拉曼過程中的作用， 分別給出了共振效應(yīng)和電子-聲子耦合對(duì)吸收光譜和拉曼光譜的變化所起的作用。 發(fā)現(xiàn)隨著溫度降低， 黃昆因子減小， 電子-聲子耦合常數(shù)增強(qiáng)， 導(dǎo)致β胡蘿卜素電子吸收峰和拉曼光譜紅移； 與此同時(shí)， 共振效應(yīng)和電子-聲子耦合的增強(qiáng)， 導(dǎo)致β胡蘿卜素拉曼散射截面增加， 線寬變窄， 倍頻與基頻強(qiáng)度比增加， 共振效應(yīng)起主要作用。 本研究分析了兩種效應(yīng)在共振拉曼中的作用， 為共軛多烯分子的研究提供了參考。