臭氧-非均相Fenton工藝在焦化廢水處理中的應用研究

王冰冰

(哈富環(huán)境科技(上海)有限公司，上海 201707)

在國家“十四五”循環(huán)經濟發(fā)展規(guī)劃、國家“雙碳”目標背景下，企業(yè)單位產品耗水量和廢水排放量管控日趨嚴格。在企業(yè)零排放等行業(yè)政策影響下，對鋼廠焦化廢水處理后達到資源化利用的研究就具有了十分重要的意義。焦化廢水主要來自煉焦和煤氣凈化過程及化工產品的精制過程，是一種含有大量酚、氰、油、氨氮、硫化物等有毒、有害物質的廢水，其中的有毒有害物質對生化系統(tǒng)有很強的抑制作用，很難被徹底降解[1-2]。

本文研究的廢水來自江蘇沙鋼集團，廢水主要由三部分組成：煤制氣、蒸氨后廢水和化工產品生產過程中產生的廢水。混合廢水COD濃度范圍為4100～5600mg/L，氨氮濃度范圍為250～310mg/L。沙鋼集團現有的廢水處理工藝為：重力除油池→氣浮→水解→A/O→二沉池→混凝(類芬頓)沉淀池→出水。處理后出水與生活污水混合后再經廠區(qū)內部生活污水處理站處理。經過現場調研后發(fā)現，現有焦化廢水處理站對COD、氨氮處理效率較低，處理后的污水無法滿足后續(xù)生活污水處理站進水指標要求。為了提高污染物處理效率，在不對原有處理工藝做重大調整的前提下，通過對以臭氧-非均相Fenton工藝為核心的處理技術的中試實驗，探究改良后處理工藝對焦化廢水中COD、氨氮的去除效果。

1 現有焦化廢水處理工藝概況

1.1 污水站運行介紹

沙鋼集團現有污水處理站的處理流程為：廢水先經冷卻后送至重力除油池進行初步處理(水溫在40℃以上)，除油后自流至氣浮池，而后廢水進入水解酸化池，經過水解酸化后再進入A/O系統(tǒng)，其中缺氧池內設有填料，缺氧段停留時間24～26h。好氧段為普通活性污泥，停留時間50h。運行過程中，在好氧段投加碳酸鈉(根據硝化過程堿度消耗量計算，原水堿度不足，需額外補充堿度)補充堿度，并設有噴淋系統(tǒng)，噴淋系統(tǒng)所耗清水量約為50m3/h，水溫高時泡沫量很大。內回流為二沉上清液，回流至缺氧段，回流比為300%；污泥回流為二沉池污泥，回流至好氧段，回流比為300%。二沉池出水進入混凝沉淀池，投加混凝劑A、混凝劑B，進行類芬頓反應，未投加PAM，反應后進入兩座輻流式沉淀池沉淀，后排至中水回用處理站與生活污水混合，再次進行深度處理。

通過查閱該污水處理站的臺賬記錄發(fā)現：現有污水處理設施進水COD濃度在5000mg/L左右，二沉池出水COD濃度在500mg/L左右，COD總去除效率約為90%，氨氮平均進水濃度在200～300mg/L之間，出水氨氮濃度在50～70mg/L之間，氨氮總去除效率在75%左右。COD和氨氮去除效率均處于較低水平，處理后出水難以滿足后端深度污水處理站的進水水質指標要求。

1.2 現有污水站運行中存在的問題

現有污水處理工藝中污染物的去除主要依靠生化系統(tǒng)，生化系統(tǒng)運行的好壞直接影響出水的效果。根據該處理站提供的運行臺賬，我們發(fā)現現有處理工藝存在以下問題：

a.處理效果不高，浪費大量能源。由于進水中的苯系物、CN-和酚類物質未經過前期預處理直接進入生化系統(tǒng)，這些物質對微生物的代謝活動產生很大的抑制，大大降低了微生物的處理效果。為了維持生化系統(tǒng)的運行，必須大水量回流，稀釋前端進水，同時保持較大的污泥回流比，提高生化系統(tǒng)中的污泥濃度，降低廢水中有毒物質對微生物活性的抑制。從業(yè)主方面獲悉，一期焦化廢水處理工藝的內外回流比均保持在300%，浪費大量能源。

b.耐沖擊性不好。當進水水質波動時，處理效果極其不穩(wěn)定，尤其在夏季顯現得更為明顯。

c.噴淋消泡系統(tǒng)用水量大，效果差。由于有毒有害物資的抑制作用，使絲狀菌在好氧池內的比例增大，導致好氧池污泥膨脹[3]。該處理站好氧段設有噴淋系統(tǒng)，噴淋系統(tǒng)所耗清水量約為50m3/h，但泡沫量仍然很大。

d.二沉池出水COD去除率不高，處理后的污水與生活污水混合后，再進入生活污水處理站，生活污水處理站的處理工藝無法使排水滿足排放要求，需要將焦化廢水處理站出水COD降至200mg/L以下的水平，再與生活污水混合后處理，才能確保出水滿足排放要求。

2 中試實驗材料與方法

2.1 中試實驗工藝流程介紹

中試實驗工藝主體路線采用“破乳→隔油→臭氧催化Fenton→氣浮→EGSB→BACT(兩級強化型A/O)→臭氧催化Fenton→氣浮”，處理量為1m3/h，采用24h進水的方式運行，中試系統(tǒng)進水為焦化廠現有污水處理站隔油池出水。焦化廢水經過提升泵進入中試系統(tǒng)的破乳罐，經過加入破乳劑處理后，實現乳化油的油水分離，破乳后的焦化廢水通過污水提升泵進入催化罐，催化罐內裝有鐵/錳復合礦石填料，填料外觀呈圓球形，多孔狀，填料置于支架上，支架底部設置進水口以及臭氧進氣口、空氣管、回流管，罐內臭氧濃度設置為100mg/L。通過臭氧的作用，可以強化Fenton單元產生更多的羥基自由基，達到苯系物的斷鏈、破氰和除酚的目的[4]，提高廢水的B、C比。一級催化罐出水進入氣浮單元，通過氣浮去除多余的雙氧水，氣浮出水提升進入EGSB反應罐，EGSB反應罐中投加了高效厭氧顆粒污泥，厭氧顆粒污泥具有耐沖擊負荷強，污染物去除效率高的特點[5]。EGSB罐通過控制回流水的水量，來降低進水的沖擊負荷，提高系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性。EGSB反應罐出水通過分點進水的方式進入BACT池，通過控制進水比例為1 ∶1，使各級缺氧池內C、N比達到最佳的脫氮條件[6]。BACT單元的好氧段內投加了高效填料(污泥濃度可維持在8g/L)，維持好氧段內硝化細菌高生物量，提高好氧段的氨氮去除效率。BACT池無須硝化液回流，而且因為投加了高效填料，污泥回流比維持在1 ∶1，即可保持較高的污泥濃度，節(jié)約大量的能源[7]。BACT池出水進入二沉池，經過泥水分離后，部分濃縮污泥回流到BACT池前端，剩余污泥排入污泥濃縮池。二沉池上清液自流入中間水池，中間水池污水經過調節(jié)pH值后，通過污水提升泵輸送進入二級催化罐，二級催化罐臭氧濃度設置為50mg/L，污水通過進一步處理后，自流進入混凝沉淀槽，經過混凝后進入氣浮反應器，氣浮出水直接排放至原焦化廠污水處理站的排放水池。中試實驗單元產生的物化泥、生化污泥通過泥漿泵輸送至原焦化廠污水處理站的污泥濃縮池。

2.2 中試實驗目的

a.確定工藝技術可行性和裝置運行穩(wěn)定性。

b.驗證工藝各單元對COD、氨氮、油、懸浮物、揮發(fā)酚、氰化物等的去除效果。

c.考核水量、鹽、氨氮、油類、COD、氰化物等的負荷沖擊對試驗裝置的影響。

d.積累試驗階段催化氣浮反應器過程參數調整的數據，為焦化廢水預處理和深度處理提供參考。

2.3 中試工藝優(yōu)點

a.臭氧-非均相Fenton工藝具有很強的氧化性，臭氧可以直接氧化硫化物、硫氰酸鹽、氰化物、氨氮等化合物；非均相Fenton會產生大量·OH離子，可直接氧化酚類、甲基叔丁基醚和揮發(fā)性芳烴等有機物，并且相比普通芬頓工藝，會大大減少鐵泥的產生和藥劑的使用[8-10]。

b.EGSB反應罐中的高效厭氧顆粒污泥對焦化廢水中的有毒有害物質具有較高的耐受性，并可以通過調整回流量來降低進水的沖擊負荷。

c.BACT采用多點進水的方式，省略了內回流過程，同時BACT池內投加了高效填料，大大提高了池內微生物量，強化系統(tǒng)對污染的去除效果。由于省略了內回流，而且不需要大的外回流，可以節(jié)約10%左右的電能消耗。

d.生化出水通過二級催化和氣浮處理，可以進一步提高出水的水質。

2.4 中試實驗進程

中試系統(tǒng)進水為焦化廠原有污水處理站隔油池出水。中試進水濃度分三個階段逐級提升：

階段一為中試實驗設備安裝和調試階段，進水濃度為原水的10%，間歇進水。

階段二為中負荷連續(xù)進水階段，進水濃度為原水的50%，逐步提高中試系統(tǒng)的處理能力。

階段三為高負荷連續(xù)進水階段，進水濃度為原水，100%模擬實際處理過程，探究不同工況下，工藝對焦化廢水的處理效果。

3 中試實驗進度與數據分析

3.1 中試實驗進度

3.1.1 第一階段

持續(xù)時間：2015年8月1日至9月6日。

第一階段主要目標為完成中試實驗設備安裝工作，接種和馴化厭氧顆粒污泥、好氧污泥。間隙進水，進水濃度為原水的10%。每日檢測EGSB反應器混合液VFA和EGSB出水COD、pH值，檢測BACT池出水pH值、 COD、氨氮，并調試每個工藝段的運行參數。

3.1.2 第二階段

持續(xù)時間：2015年9月7日至10月6日。

第二階段目標是中試實驗系統(tǒng)可以穩(wěn)定運行，逐步提高濃度，為下一階段處理100%原水做準備，進水濃度為原水的50%，每天取樣檢測每個工藝段的氨氮、COD數據，并作適當調整。

3.1.3 第三階段

持續(xù)時間：2015年10月7日至11月6日。

2015年10月7日開始100%進原水，在前處理段臭氧濃度設置為100mg/L、深度處理單元臭氧濃度設置為50mg/L、BACT段分流比為1 ∶1、污泥回流比為1 ∶1 條件下，運行穩(wěn)定后開始取樣監(jiān)測進水COD、氨氮濃度以及每個工藝段出水的COD、氨氮濃度數據。

3.2 中試實驗數據與分析

3.2.1 中試實驗數據

表1～表2、圖1～圖2為工藝系統(tǒng)穩(wěn)定運行后的進水COD、氨氮濃度以及每個工藝段出水的COD、氨氮濃度數據。

表1 污水處理工藝各工段對COD去除效果 單位：mg/L

續(xù)表

表2 污水處理工藝各工段對氨氮去除效果 單位：mg/L

圖1 COD去除效率

圖2 氨氮去除效率

3.2.2 中試實驗數據分析

通過分析實驗數據可以得出以下結論：

a.在前處理段臭氧濃度設置為100mg/L、深度處理單元臭氧濃度設置為50mg/L、BACT段分流比為1 ∶1、污泥回流比為1 ∶1工況下，工藝系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，該工藝對廢水中COD的處理效率可以穩(wěn)定達到95%以上，出水COD濃度穩(wěn)定在200mg/L以下；工藝對氨氮的處理效率可以穩(wěn)定達到91%以上，出水氨氮穩(wěn)定在15～20mg/L左右。

b.該工藝對污染物的處理效率相比原有的焦化廢水處理工藝有了較大的提高，COD去除效率從90%提高至95%以上，氨氮的去除效率從75%提高至91%以上。主要是因為臭氧-非均相Fenton工藝可以有效地氧化酚、氰、油、氨氮、硫化物等有毒、有害物質，提高廢水的B/C，并降低對后續(xù)生活系統(tǒng)的抑制作用，提高生化系統(tǒng)的處理效率，同時不需要通過設置較高的內外回流比來降低有毒有害物質對生化系統(tǒng)的抑制，可以節(jié)省能源消耗。

4 結 論

目前對焦化廢水處理的研究較多，但是研究多聚集在如何實現焦化廢水處理后達標排放階段。隨著國家“十四五”規(guī)劃的發(fā)布，國家對焦化行業(yè)的污水排放監(jiān)管不單單放在達標層面，更多的要求焦化行業(yè)實現廢水減量化、資源化。為實現2025年焦化廢水減量化30%的目標，焦化廢水資源化利用就成了研究的熱點和重點方向。本文研究了“破乳→隔油→臭氧催化Fenton→氣浮→EGSB→BACT(兩級強化型A/O)→臭氧催化Fenton→氣浮”工藝對焦化廢水的處理效果，研究發(fā)現“破乳→隔油→臭氧催化Fenton→氣浮→EGSB→BACT(兩級強化型A/O)→臭氧催化Fenton→氣浮”工藝可以有效去除焦化廢水中的污染物質，在前處理段臭氧濃度設置為100mg/L、深度處理單元臭氧濃度設置為50mg/L、BACT段分流比為1 ∶1、污泥回流比為1 ∶1工況下，工藝系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，對COD、氨氮的處理效率分別可達到95%和91% 以上。 COD進水濃度為4100～5600mg/L時，工藝設備出水COD濃度可以穩(wěn)定在200mg/L以下；氨氮進水濃度為250～310mg/L時，氨氮出水濃度可以穩(wěn)定在15～20mg/L左右，通過處理后的焦化廢水可滿足后端污水處理廠的深度處理進水要求。