制備方法對鈷鐵氧體的微觀結(jié)構和磁性能的影響

劉苗，李紀恒，包小倩，高學緒

制備方法對鈷鐵氧體的微觀結(jié)構和磁性能的影響

劉苗，李紀恒，包小倩，高學緒

（北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083）

鈷鐵氧體由于其獨特的磁特性，如較大的飽和磁致伸縮應變、較高的電阻率、較高的應變和壓力敏感度等，被廣泛應用于換能器、傳感器等領域，是一類重要的磁性功能材料，其中，飽和磁致伸縮系數(shù)S和壓磁系數(shù)(d/d)max是決定磁致伸縮材料在實際應用中器件性能的關鍵參數(shù)，其與化學成分和合成方法等多種因素密切相關。綜述了鈷鐵氧體的幾種制備方法，如球磨法、溶膠凝膠法、水熱法、自蔓延燃燒法和化學共沉淀法等，并對不同方法進行比較，分析了它們對顯微組織、結(jié)構以及磁性能的影響，即不同的制備方法主要通過得到不同尺寸的粉末顆粒和燒結(jié)塊的晶粒，以及改變金屬陽離子的分布和晶粒擇優(yōu)取向度，從而實現(xiàn)鈷鐵氧體的微觀結(jié)構和磁性能的有效調(diào)控，為進一步提高鈷鐵氧體磁致伸縮性能提供了實驗設計思路。

鈷鐵氧體；磁致伸縮材料；制備方法

磁致伸縮材料能夠在磁場的作用下發(fā)生長度變化，從而向外輸出位移或力，實現(xiàn)電磁能和機械能之間能量的相互轉(zhuǎn)換，這使磁致伸縮材料可以作為驅(qū)動元件而被廣泛應用于執(zhí)行器、傳感器和換能器等智能尖端設備中[1-2]。20世紀50年代，美國Bell實驗室的Bozorth等發(fā)現(xiàn)Co0.8Fe2.2O4單晶體的100（即磁場沿<1 0 0>方向的縱向飽和磁致伸縮系數(shù)）可達到?515×10?6[3]，隨后發(fā)現(xiàn)當沿<1 0 0>方向進行磁場退火處理后，100可達到?800×10?6[4]。雖然相比于稀土基磁致伸縮材料Terfenol-D而言，鈷鐵氧體的磁致伸縮性能較低，但其磁致伸縮應變對磁場的微分值(d/d)max（或稱應變率、壓磁系數(shù)）較大[5-6]，有利于提高實際生產(chǎn)和應用中驅(qū)動器件的輸出功率和靈敏度；同時鈷鐵氧體的電阻率可達金屬基磁致伸縮材料的106倍，使用中產(chǎn)生的渦流損耗小[7]，在高頻或超高頻傳感和換能領域有著極大的競爭優(yōu)勢；此外，常用的稀土基磁致伸縮材料大多力學性能差，生產(chǎn)成本高，而鐵氧體原料成本低，制備工藝簡單，力學性能優(yōu)異，便于進行大規(guī)模生產(chǎn)[5]和機械加工[8]。鈷鐵氧體由于具有以上諸多優(yōu)點，可作為Terfenol-D的替代品在醫(yī)療、超聲換能器、非接觸器件等領域有著廣泛的應用前景[9]。

由于單晶制備工藝復雜、生產(chǎn)成本高[10]，無法滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需要，因此工業(yè)上多采取常規(guī)的粉末冶金工藝制備多晶鈷鐵氧體，其磁致伸縮僅約?200× 10?6。磁致伸縮材料在實際應用中，其性能的好壞不僅取決于飽和磁致伸縮應變的大小，還與材料在工作條件下能夠表現(xiàn)出來的實際伸縮量密切相關，即材料在低磁場下的應變率越大，證明其工作時能夠產(chǎn)生的輸出功率越大且靈敏度越高，因此磁致伸縮材料的壓磁系數(shù)(d/d)max也是一個至關重要的性能參數(shù)。鈷鐵氧體由于磁致伸縮飽和場較大，多晶的S約為400 kA/m，導致其(d/d)max=1.5×10?9A?1×m，極大限制了鈷鐵氧體的各種應用，因此，有必要通過適當?shù)馗倪M工藝提高燒結(jié)多晶鈷鐵氧體的磁致伸縮系數(shù)[11]。

1 鈷鐵氧體的結(jié)構與磁性起源

鈷鐵氧體為面心立方尖晶石結(jié)構，空間群為Fd-3m，其中陰離子O2?沿體對角線[1 1 1]方向的立方密堆積形成了64個四面體間隙和32個八面體間隙[12]，如圖1所示，分別被稱為A晶位和B晶位，但只有1/8的四面體間隙和1/2的八面體間隙可以被金屬陽離子占據(jù)[12-13]，即一個尖晶石鐵氧體單胞由8個MeFe2O4分子組成。A和B晶位上的金屬陽離子通過其近鄰的氧離子發(fā)生間接交換作用，即A-O-B超交換作用[14]，使得相同晶位上的離子磁矩同向排列，而不同晶位間的離子磁矩反向平行排列，其分子磁矩來源于A和B間磁性離子磁矩之差，從而使鐵氧體自發(fā)磁化，產(chǎn)生各種磁性。對于鈷鐵氧體CoFe2O4而言，其理論上為反型尖晶石結(jié)構，即(Fe)A[CoFe]BO4。但在實際制備中多數(shù)為混合型結(jié)構[15-16]，即Co2+和Fe3+在A和B晶位上均有分布。因此鈷鐵氧體A和B位上的離子磁矩不相等，CoFe2O4的總磁矩不為0，所以鈷鐵氧體屬于亞鐵磁性材料，而且鈷鐵氧體的總磁化強度為A和B晶位上的凈磁化強度之差[17]，即=∑B?A，所以，實際制備的鈷鐵氧體的飽和磁化強度S值與其金屬陽離子分布和性質(zhì)密切相關[18]。

圖1 理想立方尖晶石晶體結(jié)構的圖解[12]

1955年，Bozorth[4]等報道了鈷鐵氧體具有較高的磁晶各向異性，其易磁化軸為[1 0 0]，具體表現(xiàn)為不同晶體學方向上磁致伸縮性能的差異較大，即100=?590×10?6，111=120×10?6，對應的飽和場均大于400 kA/m[4,19]。單離子理論[20]認為對鈷鐵氧體各向異性起主要貢獻的為八面體間隙上的Co2+[21-22]，從能量的角度來看Co2+受到的主要作用有2個：一是最近鄰的O2?和次近鄰的Fe3+產(chǎn)生的靜電場作用，又叫晶場作用[23]，使Co2+發(fā)生能級分裂，但其軌道角動量并沒有被完全湮滅，而是固定與[1 1 1]軸平行，因此自旋軌道耦合作用不為0；二是自旋軌道耦合作用，由于每個自旋都受到超交換作用的影響，所以這種能級分裂的大小還與交換場的方向有關，即取決于磁化的方向，磁晶各向異性能由此產(chǎn)生[21]。鈷鐵氧體磁致伸縮應變的產(chǎn)生是由于磁晶各向異性和自旋軌道耦合綜合作用的結(jié)果[24]，因此鈷鐵氧體的磁晶各向異性和磁致伸縮性能均與B晶位上的Co2+濃度密切相關。

陽離子在四面體和八面體位置上的分布主要取決于2類因素：一是制備條件，如合成方法、工藝參數(shù)和熱處理等；二是化學修飾，如離子取代、復合等[25]。研究表明，鈷鐵氧體結(jié)構和性能與樣品制備時所采用的工藝條件有關，因此，有必要研究鈷鐵氧體的合成方法及其對最終產(chǎn)物性能的影響。

2 鈷鐵氧體的合成工藝

由于鈷鐵氧體具有許多優(yōu)異的物理性能，引起了廣大研究人員的廣泛關注和研究，但由于其磁晶各向異性較強，導致其多晶狀態(tài)的飽和磁致伸縮s僅為?200×10?6，且對應的飽和場高達400 kA/m，實際應用難以達到，因此鈷鐵氧體的磁性能仍需要進行一定的優(yōu)化。在深入研究的過程中，各種新型的材料制備技術不斷被用來嘗試制備更高性能的鈷鐵氧體磁性材料[26-27]。根據(jù)制備技術的原理劃分，可以將鈷鐵氧體的合成方法分為兩大類：固相反應合成法和液相反應合成法[28]。

2.1 固相反應合成法

固相反應法即傳統(tǒng)的粉末冶金方法，又稱陶瓷法、球磨法（簡稱BM法），一般采用金屬氧化物粉末為原料，經(jīng)過球磨混粉和高溫預燒結(jié)，使氧化物之間發(fā)生固相反應形成鐵氧體粉末，最后通過成形燒結(jié)，獲得致密化的燒結(jié)體。BM法制備的粉末一般是微米級（0.1～3 μm）的，Nlebedim等[5]的研究表明燒結(jié)塊的相結(jié)構、晶格參數(shù)、S（組織不敏感參量）以及亞晶格上金屬陽離子的分布狀態(tài)均不會因為粉末成形和燒結(jié)工藝參數(shù)的改變而發(fā)生變化。在相同的壓實應力下，隨著燒結(jié)溫度的升高和保溫時間的延長，樣品的孔徑和晶粒尺寸均有所增大。矯頑力、磁致伸縮峰值P以及應變率也都表現(xiàn)出明顯的非線性變化，其中P均在1250 ℃和1350 ℃處有最大值?200×10?6，可以驗證球磨法制備的樣品容易在相對較低的燒結(jié)溫度下獲得較大的磁致伸縮[25]。

王繼全等[28-30]在傳統(tǒng)粉末冶金方法的基礎上，引入濕法磁場取向技術，將BM法得到的單晶鐵氧體粉末和有機溶劑混合制成半固態(tài)的漿料，再將盛有漿料的橡膠模具放置在磁場中，由于CoFe2O4晶粒具有較強的磁晶各向異性，漿料中的粉末會在磁場的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)動，最終使粉末顆粒的易磁化軸<0 0 1>沿磁場方向排列。再經(jīng)高溫燒結(jié)后，將獲得具有<1 0 0>擇優(yōu)取向的樣品。當有機溶劑選用質(zhì)量分數(shù)分別為5%和2%的聚乙烯醇溶液和檸檬酸銨溶液，漿料中粉末的質(zhì)量分數(shù)為78%，取向磁場為2 T時，得到的取向多晶鈷鐵氧體的<0 0 1>取向度最高，如圖2所示，其中IM表示通過濕法磁場取向的注射成形樣品。從圖3可以看出，此時上述取向度最優(yōu)樣品對應的s可達?500×10?6，為傳統(tǒng)壓制成形樣品的250%，S也降至約1000 Oe（即80 kA/m），從而使其壓磁系數(shù)(d/d)max大幅提升至?1.0×10?6Oe?1（即?12.5×10?9A?1·m），其絕對值比上文提到的無取向多晶的壓磁系數(shù)（1.5×10?9A?1·m）提高了數(shù)倍，這對于在提高驅(qū)動元件的靈敏度方面有著非常重大的應用價值。

圖2 樣品軸向的取向成像[28]

圖3 IM樣品的磁致伸縮曲線和應變率曲線[28]

類似地，Reddy等[31-32]將由BM法獲得的鈷鐵氧體粉末在約1 T的外磁場輔助下壓實，使磁疇擇優(yōu)取向，試樣沿同一方向呈現(xiàn)單軸各向異性。相比于常規(guī)壓實樣品而言，技術磁化過程中90°疇轉(zhuǎn)和壁移增多，P和(d/d)max大幅提升，化學成分相同時S沒有明顯變化，而各向異性常數(shù)和矯頑力均降低。

對傳統(tǒng)球磨法制備鈷鐵氧體的研究多集中在對預燒粉末的成形和燒結(jié)等后續(xù)處理工藝上，這是由于采用機械破碎難以有效調(diào)控粉末形貌和尺寸。但固相反應法的原料來源廣泛、易得，而且工藝流程簡單、成熟，性能優(yōu)異，便于實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，因此仍是目前工業(yè)上的優(yōu)選方法。又由于可能伴隨著反應不完全、化學計量不可控、化學成分不均勻、存在較多缺陷等問題，在這種情況下，液相反應法由于能夠制備出所需成分和結(jié)構的納米鐵氧體粉末，而受到研究人員的廣泛關注[25]。

2.2 液相反應合成法

液相反應合成法又稱濕法化學反應合成技術，是采用金屬鹽（一般為硝酸鹽）為原料，添加適當?shù)拇呋瘎?，在液相中發(fā)生反應進而形成鐵氧體。其中使用較多、較為常見的有溶膠凝膠法[33]、自蔓延燃燒法[34]、水熱法[35]、化學共沉淀法[33]等，圖4為這4種方法的操作流程。這些新方法的特點是生成CoFe2O4的化學反應是在分子量級上進行的，因此可以制備出納米量級（小于100 nm）的粉末。此外，在這些技術中，磁性和磁致伸縮特性高度依賴于合成過程中所使用的燒結(jié)和煅燒溫度[36-39]，這是由于燒結(jié)溫度的提高會使八面體間隙中的Fe3+濃度增加[40]，陽離子占位情況改變，導致磁性能受到影響。

2.2.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是一種將可溶性金屬鹽制成易燃的凝膠，經(jīng)過煅燒得到目標粉體的制粉方法，簡稱SG法。該技術的優(yōu)點是粉末顆粒的形狀尺寸可控，且具有較高的比表面積，化學計量穩(wěn)定，化學反應溫度低。

圖4 4種液相反應合成法流程[15]

Turtelli等[41]驗證了與BM法相比，SG樣品Co2+和Fe3+離子在四面體和八面體中的相對分布不同，從而呈現(xiàn)出不同的磁性能。隨著BM樣品退火時間的延長和SG樣品退火溫度的升高，它們的晶粒尺寸均增大。當晶粒尺寸較?。ㄐ∮?00 nm）時，SG樣品B位的Co2+含量小于BM樣品，所以其磁性各向異性較弱。晶粒尺寸相同時，SG樣品比BM樣品具有更大的飽和磁化強度以及更小的矯頑力和磁致伸縮，如圖5所示。對于大晶粒尺寸的樣品，其磁性能則對生產(chǎn)過程不敏感，可見鈷鐵氧體的磁性和磁致伸縮性能不僅取決于鈷鐵氧體的基本組成，還取決于其結(jié)構特征和受生產(chǎn)工藝影響的陽離子分布情況。

圖5 SG和BM樣品的磁性能比較[41]

2.2.2 自蔓延合成法

自蔓延燃燒合成法簡稱AC法，這種方法是將金屬硝酸鹽或氯化物溶于蒸餾水中并與有機物混合均勻，加熱攪拌將水分蒸發(fā)掉，再通過點燃使其持續(xù)燃燒反應，從而獲得鐵氧體材料。Mohaideen等[42]用自燃法制備的極小納米晶（小于10 nm）燒結(jié)鈷鐵氧體，在未經(jīng)磁場退火時就呈現(xiàn)出高達?315×10?6的磁致伸縮系數(shù)。相較于傳統(tǒng)BM法獲得的粗顆粒制備樣品的?200×10?6，有了明顯提升。

為了進一步探討CoFe2O4粉末尺寸對最終制備的燒結(jié)體磁致伸縮性能的影響，該研究團隊[43]通過改變?nèi)剂涎趸瘎┍壤玫讲煌叽绲膯谓M分鈷鐵氧體粉末，再采用陶瓷法獲得了尺寸>1 μm的鈷鐵氧體粗顆粒，將不同尺寸的鈷鐵氧體粉末（小顆粒、中顆粒和大顆粒）充分混合，制備出多組分鈷鐵氧體自復合材料，它們的綜合磁特性如表1所示。推斷出具有不同晶粒尺寸組合的多組分樣品比只有單一晶粒尺寸的單組分樣品表現(xiàn)出更高的磁致伸縮，除此之外，即使將單組分樣品進行磁場退火處理后，其縱向磁致伸縮（par）依舊比未經(jīng)磁場退火的多組分樣品要低。這表明，通過多組分粉末混合制備樣品，比將單組分樣品進行磁場退火對磁致伸縮的改善作用更明顯。

表1 單組分和多組分自復合燒結(jié)鈷鐵氧體材料的磁性和磁致伸縮參數(shù)[43]

2.2.3 水熱合成法

水熱法（簡稱HT法）一般以金屬硝酸鹽水溶液為原料，與NaOH混合并劇烈攪拌后將其放入封閉的高壓（大于1.01×105Pa）反應釜中，在室溫以上反應一段時間后，對溶液進行離心干燥，得到鐵氧體粉末。水熱反應的一個主要優(yōu)點是不需要高的處理溫度。

Siva等[44]通過水熱法制備了納米CoFe2O4，并在800 ℃的低溫下退火6 h，其室溫下的縱向和橫向磁致伸縮應變?nèi)鐖D6所示，單相CoFe2O4表現(xiàn)出不可逆的具有2個極大值的蝶形回線，其中縱向應變（見圖6a）的具體表現(xiàn)為，S1—S4為磁場變化過程中磁致伸縮應變所處的4個不同階段。在S1階段，縱向磁致伸縮應變//為負，并且隨磁場的降低而減??；S2階段磁場反向，//出現(xiàn)正的極大值，之后隨反向磁場的增大又減小回負值；S3和S4階段與前2個階段呈現(xiàn)出類似的規(guī)律，磁致伸縮應變時正時負。這種現(xiàn)象在陽離子取代鈷鐵氧體的研究中也曾出現(xiàn)過[45]，對于CoAlFe2-xO4樣品，當摻雜量=0.7～0.9時，隨著外磁場的增加，摻雜鈷鐵氧體磁致伸縮曲線的斜率先為正，后為負，這意味著由于材料不同，晶體學方向磁化的難易程度不同，111和100分別在低場和高場占主導地位，且兩者之間的符號相反，與文獻報道相符[4,46]。

圖6 室溫下的磁致伸縮曲線[44]

為了進一步探究雙極磁致伸縮的形成因素，Siva等又改變了水熱反應制備的CoFe2O4坯體的燒結(jié)溫度[40]，得到不同燒結(jié)溫度樣品的磁致伸縮曲線如圖7所示，與上文類似，在CF7和CF8樣品中同樣觀察到了雙極正負共存磁致伸縮，而CF9，CF10，CF13則表現(xiàn)出常規(guī)的單極負磁致伸縮。由于目前尚未發(fā)現(xiàn)通過其他合成方法制備的純CoFe2O4中存在雙極磁致伸縮，因此推測該雙極行為可歸因于粉末合成技術和所采用的燒結(jié)處理，即水熱合成和低溫燒結(jié)可以賦予鈷鐵氧體雙極特性，這種雙極特性無需2個磁致伸縮系數(shù)符號相反的材料，即可在同一個樣品上表現(xiàn)出正和負2種磁致伸縮性能，從而在驅(qū)動領域有著獨特的應用前景。從圖7f可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的飽和磁化強度增大。與此同時，通過Rietveld精修計算出CF8和CF13的陽離子分布分別為(Co0.222Fe0.758)A[Co0.778Fe1.215]BO4和(Co0.249Fe0.746)A[Co0.751Fe1.227]BO4，由此可得燒結(jié)溫度提高會使八面體間隙中的Fe3+濃度增加，B晶位上的凈離子磁矩增大，所以飽和磁化強度提高。此外，燒結(jié)溫度的升高有助于晶粒長大，如圖8所示，而細小的晶粒可作為釘扎中心，對疇壁運動造成阻礙。隨著燒結(jié)溫度的升高，大晶粒的形成有利于疇壁的移動，從而使矯頑力降低。綜上所述，改變水熱法合成鈷鐵氧體的燒結(jié)溫度，會對其陽離子分布、微觀組織結(jié)構和磁性能均造成影響。

2.2.4 化學共沉淀法

共沉淀法簡稱CP法，采用金屬離子的硝酸鹽或氯化物作為原料，溶于蒸餾水后將其加熱并持續(xù)攪拌，在攪拌的過程中加入適量的沉淀劑，如NaOH溶液、液氨等，以獲得所需的pH，促進褐色沉淀物的生成。隨后對沉淀物進行離心、干燥，再經(jīng)過熱處理形成CoFe2O4納米粉末。共沉淀法的主要優(yōu)點是可以實現(xiàn)大量磁性納米顆粒生產(chǎn)的規(guī)模化。因此，共沉淀法作為一種領先的化學技術被用于工業(yè)生產(chǎn)數(shù)千公斤的納米級磁性顆粒。然而，共沉淀法的關鍵挑戰(zhàn)是磁性納米顆粒的粒徑、形態(tài)控制、結(jié)晶質(zhì)量和分布。

圖7 不同燒結(jié)溫度樣品的磁致伸縮曲線和磁滯回線[40]

圖8 不同燒結(jié)溫度樣品的SEM形貌[40]

Siva等[15]對以上4種濕法化學合成技術在鐵氧體制備方面的功效進行了比較研究，以了解這些方法在相同的合成和熱處理條件下的相對性能。通過拉曼光譜和SEM圖像可知，不同合成技術制備的CoFe2O4樣品間陽離子分布狀況、晶粒尺寸、密度和晶間孔隙狀況不同，致使他們表現(xiàn)出不同的磁響應。AC，SG，CP，HT樣品的飽和磁化強度分別為72.76，81.18，79.22，90.43 Am2/kg。CP，AC，SG，HT樣品在相應的約5，6，8，9 kOe（即400，480，640，720 kA/m）的磁場下，飽和磁致伸縮分別達到130×10?6，143×10?6，177×10?6，210×10?6，見圖9。以上研究結(jié)果表明，SG和HT樣品具有更高的飽和磁致伸縮性系數(shù)，但同時也需要更大的飽和場，不過這仍然能夠使這兩種方法制備的樣品擁有更高的(d/d)max。但如果要在低場下使用，則是CP樣品的磁致伸縮應變更大，且其對磁場的變化更敏感，即在低場下?lián)碛懈叩膽冹`敏度。

圖9 不同方法制備的樣品的磁致伸縮性能[15]

3 結(jié)語

鈷鐵氧體由于其較大的飽和磁致伸縮系數(shù)、較高的電阻率，是一類潛在的高頻用磁致伸縮材料，從而引起了研究人員的廣泛關注。著眼于鈷鐵氧體制備工藝，介紹了不同合成方法的工藝特點，分析了它們各自在工業(yè)生產(chǎn)上的優(yōu)缺點，重點比較了它們對鈷鐵氧體微觀結(jié)構和磁致伸縮性能的影響。從微觀結(jié)構上來看，合成方法對鈷鐵氧體磁性能的影響主要是通過改變晶粒尺寸和缺陷尺寸，從而影響磁疇的運動狀態(tài)而實現(xiàn)的；從離子角度而言，合成方式的不同會影響鈷鐵氧體晶格中陽離子的分布，從而改變材料的各向異性和磁性能。

研究表明，化學成分的改變可引入具有不同大小、不同電荷、不同位置偏好的取代離子，也會使Co2+在B晶位的占位發(fā)生變化，對鈷鐵氧體的磁性能產(chǎn)生影響，主要表現(xiàn)為以犧牲磁致伸縮為代價降低磁致伸縮飽和場。因此，可以探索將最佳合成工藝與離子取代結(jié)合起來，以望能夠獲得在較低飽和磁場下?lián)碛写蟠胖律炜s系數(shù)的材料體系，進一步提高壓磁系數(shù)，從而為鈷鐵氧體的應用創(chuàng)造更為廣闊的前景。

[1] NARITA F, WANG Zhen-jin, KURITA H, et al. A Review of Piezoelectric and Magnetostrictive Biosensor Materials for Detection of COVID-19 and Other Viruses[J]. Advanced Materials, 2021, 33(1): e2005448.

[2] WENG Ling, XIE Guan-ran, ZHANG Bing, et al. Magnetostrictive Tactile Sensor Array for Force and Stiffness Detection[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2020, 513: 167068.

[3] BOZORTH R M, WALKER J G. Magnetostriction of Single Crystals of Cobalt and Nickel Ferrites[J]. Physical Review, 1952, 88(5): 1209-1209.

[4] BOZORTH R M, TILDEN E F, WILLIAMS A J. Anisotropy and Magnetostriction of Some Ferrites[J]. Physical Review, 1955, 99(6): 1788-1798.

[5] NLEBEDIM I C, SNYDER J E, MOSES A J, et al. Dependence of the Magnetic and Magnetoelastic Properties of Cobalt Ferrite on Processing Parameters[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2010, 322(24): 3938-3942.

[6] SUMALATHA M, SHRAVAN R S, REDDY M S, et al. Raman and in-Field 57Fe M?ssbauer Study of Cation Distribution in Ga Substituted Cobalt Ferrite (CoFe2-xGaO4)[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 837: 155478.

[7] ANANTHARAMAIAH P N, SHASHANKA H M, SAHA S, et al. Enabling Cobalt Ferrite (CoFe2O4) for Low Magnetic Field Strain Responsivity through Bi3+Substitution: Material for Magnetostrictive Sensors[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 877: 160285.

[8] CHEN Y, SNYDER J E, SCHWICHTENBERG C R, et al. Metal-Bonded Co-Ferrite Composites for Magnetostrictive Torque Sensor Applications[J]. IEEE Transactions on Magnetics, 1999, 35(5): 3652-3654.

[9] ZHU Kai, JU Yan-min, XU Jun-jie, et al. Magnetic Nanomaterials: Chemical Design, Synthesis, and Potential Applications[J]. Accounts of Chemical Research, 2018, 51(2): 404-413.

[10] WANG W H, REN X. Flux Growth of High-Quality CoFe2O4Single Crystals and Their Characterization[J]. Journal of Crystal Growth, 2006, 289(2): 605-608.

[11] NLEBEDIM I C, MELIKHOV Y, JILES D C. Temperature Dependence of Magnetic Properties of Heat Treated Cobalt Ferrite[J]. Journal of Applied Physics, 2014, 115(4): 043903.

[12] MILAM-GUERRERO J, NEER A J, MELOT B C. Crystal Chemistry and Competing Magnetic Exchange Interactions in Oxide Garnets and Spinels[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2019, 274: 1-9.

[13] URUSOV V S. Interaction of Cations on Octahedral and Tetrahedral Sites in Simple Spinels[J]. Physics and Chemistry of Minerals, 1983, 9(1): 1-5.

[14] SMIT J, WIJN H P J. Advances in Electronics and Electron Physics[M]. Academic Press. 1954: 69-136.

[15] SIVA K V, KUMAR A, AROCKIARAJAN A. Structural, Magnetic and Magnetoelectric Investigations on CoFe2O4Prepared via Various Wet Chemical Synthesis Route : A Comparative Study[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2021, 535: 168065.

[16] KESWANI B C, PATIL S I, KOLEKAR Y D, et al. Improved Magnetostrictive Properties of Cobalt Ferrite (CoFe2O4) by Mn and Dy Co-Substitution for Magneto-Mechanical Sensors[J]. Journal of Applied Physics, 2019, 126(17): 174503.

[17] 韓志全. 鐵氧體及其磁性物理[M]. 北京: 航空工業(yè)出版社, 2010: 6-8.

HAN Zhi-quan. Ferrites and Their Magnetic Physics[M]. Beijing: Aviation Industry Press, 2010: 6-8.

[18] ANANTHARAMAIAH P N, SHASHANKA H M, KUMAR R, et al. Chemically Enabling CoFe2O4for Magnetostrictive Strain Sensing Applications at Lower Magnetic Fields: Effect of Zn Substitution[J]. Materials Science and Engineering: B, 2021, 266: 115080.

[19] MUHAMMAD A, SATO-TURTELLI R, KRIEGISCH M, et al. Large Enhancement of Magnetostriction Due to Compaction Hydrostatic Pressure and Magnetic Annealing in CoFe2O4[J]. Journal of Applied Physics, 2012, 111(1): 013918.

[20] 翟宏如, 楊桂林, 徐游. 鐵氧體的單離子磁晶各向異性[J]. 磁性材料及器件, 1981(4): 1-16.

ZHAI Hong-ru, YANG Gui-lin, XU You. Single-Ion Magnetocrystalline Anisotropy of Ferrites[J], Journal of Magnetic Materials and Devices, 1981(4): 1-16.

[21] TACHIKI M. Origin of the Magnetic Anisotropy Energy of Cobalt Ferrite[J]. Progress of Theoretical Physics, 1960, 23(6): 1055-1072.

[22] YOSIDA K, TACHIKI M. On the Origin of the Magnetic Anisotropy Energy of Ferrites[J]. Progress of Theoretical Physics, 1957, 17(3): 331-359.

[23] 周壽增, 高學緒. 磁致伸縮材料[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2017: 378-381.

ZHOU Shou-zeng, GAO Xue-xu. Magnetosrictive Materials[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2017: 378-381.

[24] WANG Ji-quan, LI Ji-heng, YUAN Chao, et al. Texture-Based Magnetostriction Calculation of Oriented Polycrystalline Cobalt Ferrites[J]. Rare Metals, 2017, 37(5): 421-426.

[25] JAUHAR S, KAUR J, GOYAL A, et al. Tuning the Properties of Cobalt Ferrite: A Road Towards Diverse Applications[J]. RSC Advances, 2016, 6(100): 97694- 97719.

[26] 敦長偉, 席國喜, 衡曉瑩, 等. 以廢舊鋰離子電池為原料制備CoZnZrFe2-xO4磁致伸縮材料[J]. 功能材料, 2021, 52(2): 2118-2123.

DUN Chang-wei, XI Guo-xi, HENG Xiao-ying, et al. Synthesis of CoZnZrFe2-xO4Magnetostrictive Nanomaterials by Using Spent Li-Ion Batteries as Raw Materials[J]. Journal of Functional Materials, 2021, 52(2): 2118-2123.

[27] DUN Chang-wei, XI Guo-xi, ZHANG Ye, et al. Magnetic and Magnetostrictive Properties of Non-Stoichiometric Cobalt Ferrite Synthesized from Spent Li-Ion Batteries[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2020, 513: 167185.

[28] 王繼全. 鈷鐵氧體的各向異性與磁致伸縮研究[D]. 北京: 北京科技大學, 2018: 18-19.

WANG Ji-quan. Study of Anisotropy and Magnetostriction of Co-Ferrites[D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2018: 18-19.

[29] WANG Ji-quan, GAO Xue-xu, YUAN Chao, et al. Magnetostriction Properties of Oriented Polycrystalline CoFe2O4[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2016, 401: 662-666.

[30] WANG Ji-quan, LI Ji-heng, LI Xiao-long, et al. High Magnetostriction with Low Saturation Field in Highly <0 0 1> Textured CoFe2O4by Magnetic Field Alignment[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2018, 462: 53-57.

[31] REDDY M V, JAYARAMAN T V, PATIL N, et al. Giant Magnetoelastic Properties in Ce-Substituted and Magnetic Field Processed Cobalt Ferrite[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 837: 155501.

[32] REDDY M V, LISFI A, POKHAREL S, et al. Colossal Piezomagnetic Response in Magnetically Pressed Zr(+4) Substituted Cobalt Ferrites[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1): 7935.

[33] ABRAIME B, EL MAALAM K, FKHAR L, et al. Influence of Synthesis Methods with Low Annealing Temperature on the Structural and Magnetic Properties of CoFe2O4Nanopowders for Permanent Magnet Application[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2020, 500: 166416.

[34] DEHGHANPOUR H R. CoFe2O4Nanoparticles Structural and Magnetic Stability Relative to Ball Milling[J]. Russian Journal of Applied Chemistry (Translation of Zhurnal Prikladnoi Khimii), 2016, 89(5): 846-849.

[35] SHYAMALDAS, BOUOUDINA M, MANOHARAN C. Dependence of Structure/Morphology on Electrical/Magnetic Properties of Hydrothermally Synthesised Cobalt Ferrite Nanoparticles[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2020, 493: 165703.

[36] KUMARI S, PRADHAN L K, KUMAR L, et al. Effect of Annealing Temperature on Morphology and Magnetic Properties of Cobalt Ferrite Nanofibers[J]. Materials Research Express, 2019, 6(12): 1250a3.

[37] OLUSEGUN S J, FREITAS E T F, LARA L R S, et al. Effect of Drying Process and Calcination on the Structural and Magnetic Properties of Cobalt Ferrite[J]. Ceramics International, 2019, 45(7): 8734-8743.

[38] HUSSAIN A, NAEEM A, BAI Guo-hua, et al. Structural, Dielectric and Magnetic Studies of Cobalt Ferrite Nanoparticles for Selected Annealing Temperatures[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2018, 29(24): 20783-20789.

[39] ROY P, HOQUE S M, LIBA S I, et al. Investigation of Various Magnetic Features of Spinel Type Cobalt Ferrite (CoFe2O4) Nanoparticles Tuned by Annealing Temperature[J]. AIP Advances, 2018, 8(10): 105124.

[40] SIVA K V, SUDERSAN S, AROCKIARAJAN A. Bipolar Magnetostriction in CoFe2O4: Effect of Sintering, Measurement Temperature, and Prestress[J]. Journal of Applied Physics, 2020, 128(10): 103904.

[41] TURTELLI R S, ATIF M, MEHMOOD N, et al. Interplay between the Cation Distribution and Production Methods in Cobalt Ferrite[J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 132(2/3): 832-838.

[42] MOHAIDEEN K K, JOY P A. High Magnetostriction and Coupling Coefficient for Sintered Cobalt Ferrite Derived from Superparamagnetic Nanoparticles[J]. Applied Physics Letters, 2012, 101(7): 072405.

[43] MOHAIDEEN K K, JOY P A. Enhancement in the Magnetostriction of Sintered Cobalt Ferrite by Making Self-Composites from Nanocrystalline and Bulk Powders[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2012, 4(12): 6421-6425.

[44] SIVA K V, KAVIRAJ P, AROCKIARAJAN A. Improved Room Temperature Magnetoelectric Response in CoFe2O4-BaTiO3Core Shell and Bipolar Magnetostrictive Properties in CoFe2O4[J]. Materials Letters, 2020, 268: 127623.

[45] NLEBEDIM I C, RANVAH N, MELIKHOV Y, et al. Magnetic and Magnetomechanical Properties of CoAlFe2-xO4for Stress Sensor and Actuator Applications[J]. IEEE Transactions on Magnetics, 2009, 45(10): 4120-4123.

[46] KRIEGISCH M, REN Wei-jun, SATO-TURTELLI R, et al. Field-Induced Magnetic Transition in Cobalt-Ferrite [J]. Journal of Applied Physics, 2012, 111(7): 07E308.

Effects of Preparation Methods on Microstructure and Magnetic Properties of Cobalt Ferrite

LIU Miao, LI Ji-heng, BAO Xiao-qian, GAO Xue-xu

(State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Cobalt ferrites are extensively applied as a kind of important magnetic functional materials in transducers, sensors and other fields because of the unique magnetic properties, such as large saturation magnetostrictive strain (S), high resistivity, high strain and pressure sensitivity. Among these properties, the saturation magnetostrictive coefficientSand the piezomagnetic coefficient (d/d)maxare the pivotal parameters to determine the performance of magnetostrictive materials in the actual application, and are closely related to many factors such as chemical composition and synthesis method. Several kinds of preparation methods of cobalt ferrite were reviewed, such as ball mill method, sol-gel method, hydrothermal method, auto-combustion method and chemical co-precipitation method. Then, these different methods were compared and their influence on the microstructure, structure and magnetic properties were analyzed. Different preparation methods can effectively control the microstructure and magnetic properties of cobalt ferrite by obtaining different sizes of powder particles and sintered block grains, as well as changing the distribution of metal cation and the preferred orientation of grain, and provide experimental design ideas for further improving magnetostrictive properties of cobalt ferrite.

cobalt ferrite; magnetostrictive materials; preparation methods

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.01.005

O482.52+6

A

1674-6457(2022)01-0034-10

2021-08-14

國家自然科學基金（51501006）；中央高校基本科研業(yè)務費（FRF-GF-17-B2，F(xiàn)RF-GF-19-028B，F(xiàn)RF-GF-20-23B）

劉苗（1997—），女，碩士生，主要研究方向為鈷鐵氧體磁致伸縮材料的制備及其磁性能。

李紀恒（1982—），男，博士，副研究員，主要研究方向為磁致伸縮材料的制備、組織結(jié)構與性能。