不同植物基綠色表面活性劑在濃縮洗滌劑和洗衣凝珠配方中應(yīng)用探討

張少雄 朱斌蘭 陳耀祖 廖瑛琪 黃 平 李東華 曾 暉,2

1. 廣東優(yōu)凱科技有限公司，廣東佛山，528244；

2. 中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，廣東珠海，519000

目前洗滌劑產(chǎn)品濃縮化不僅在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中能節(jié)約能源，而且使用更方便、更高效，對(duì)節(jié)能減排有重大的意義，可以切實(shí)降低對(duì)環(huán)境的污染，有利于推動(dòng)我國洗滌劑行業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級(jí)[1]。

目前普通液體洗滌劑國家標(biāo)準(zhǔn)是要求活性物含量在15%以上，若活性物含量在25%以上則可宣稱為濃縮型產(chǎn)品，活性物含量在45%以上可宣稱濃縮+產(chǎn)品[2]。洗衣凝珠產(chǎn)品活性物含量通常在55%以上，也是濃縮洗滌劑。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸加強(qiáng)，為了滿足環(huán)境保護(hù)和消費(fèi)者的綠色消費(fèi)需求，行業(yè)生產(chǎn)商通過創(chuàng)新技術(shù)積極推動(dòng)洗滌劑產(chǎn)品使用綠色原料、生產(chǎn)綠色化、包裝綠色化、產(chǎn)品綠色化等。實(shí)現(xiàn)洗滌劑產(chǎn)品綠色化，建議多使用植物來源的可再生表面活性劑。天然植物來源的表面活性劑具體包括如下：天然脂肪醇聚氧乙烯醚（C12～C14AEO系列非離子表活），天然脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES），脂肪酸（椰子油酸和油酸為主），脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE），天然油脂改性乙氧基化物及其磺酸鈉物（SOE/SNS），天然烷基糖苷（C12～C14APG），椰油酰胺丙基甜菜堿（CAB），無患子皂苷非離子表面活性劑，氨基酸類表面活性劑等。

FMEE是由天然油脂衍生物脂肪酸甲酯經(jīng)乙氧基化而得。FMEE為非離子表面活性劑，與傳統(tǒng)AEO9相比，去污力相當(dāng)，但泡沫更低，易于漂洗，生物降解性好；SOE改性油脂乙氧基化物具有優(yōu)良的表面活性，性能溫和，對(duì)皮膚和眼睛無刺激性，在0℃以下仍具有良好的流動(dòng)性及均一性，可與水任何比例混合無凝膠，適用于配制低溫、超濃縮液體洗滌劑。SNS改性油脂乙氧基化物磺酸鈉系列產(chǎn)品是以天然油脂為原料經(jīng)過改性，再進(jìn)行磺化而制得的一類陰離子表面活性劑，產(chǎn)品溫和無刺激、凍點(diǎn)低、無凝膠相區(qū)，適用于開發(fā)低溫、低泡、超濃縮液體洗滌劑，對(duì)皮膚溫和、無刺激、無毒，可明顯改善配方的溫和性。APG是由天然椰子油或棕櫚仁油的脂肪醇與葡萄糖反應(yīng)制得，全部原料來源為可再生植物，具有優(yōu)異的起泡、乳化、分散、去污能力，無毒、耐硬水、溫和無刺激[3]。

本實(shí)驗(yàn)采用不同結(jié)構(gòu)的植物基綠色表面活性劑，具體包括AEO9、FMEE、SOE、SNS、APG等，針對(duì)濃縮洗滌劑和洗衣凝珠配方的低溫濁點(diǎn)、泡沫性能、去污力進(jìn)行應(yīng)用研究，為綠色植物基來源的表活在濃縮洗滌劑配方中的合理應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

1.1.1 材料

1，2-丙二醇，分析級(jí)別，廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉（99%），分析級(jí)別，廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀（90%），濱化集團(tuán)；脂肪酸，太平洋油脂；油酸，太平洋油脂；脂肪醇聚氧乙烯硫酸鈉（70%）AES，浙江贊宇；脂肪醇聚氧乙烯醚-9（99%）AEO9，馬石油；十二烷基苯磺酸（96%），安徽金桐；甘油、丙二醇、95%乙醇，分析級(jí)別，廣州化學(xué)試劑廠；單乙醇胺、三乙醇胺，分析級(jí)別，廣州化學(xué)試劑廠；APG1214（50%），上海發(fā)凱公司；FMEE，中輕日化科技；SOE，中輕日化科技；SNS（70%），中輕日化科技；去離子水實(shí)驗(yàn)室自制；碳黑污布（JB-01）、蛋白污布（JB-02）、皮脂污布（JB-03），國家標(biāo)準(zhǔn)污布，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院。

1.1.2 儀器

RHLQ Ⅲ型立式去污機(jī)，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院；羅氏泡沫儀/恒溫水浴鍋，上海昕滬實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；RW20型數(shù)顯攪拌器，IKA；YP3001B電子秤，力辰科技；分析天平，METTLER TOLEDO；NDF-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海庚庚儀器設(shè)備有限公司；pH計(jì)，METTLER TOLEDO。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 綠色植物基表活應(yīng)用在絲毛濃縮洗滌劑配方設(shè)計(jì)及小樣制備

濃縮型絲毛洗衣液采用無磺酸配方體系，每個(gè)配方采用相同用量的脂肪酸鹽和AES，保證每個(gè)配方相同活性物含量都約為25%，不加酶制劑，不加香精和色素，調(diào)整相同pH。采用不同植物來源的綠色表面活性劑代替十二烷基苯磺酸鹽，制備得到相關(guān)小試樣品，探討對(duì)配方性能的影響。

1.2.2 綠色植物基表活應(yīng)用在濃縮+洗衣液配方設(shè)計(jì)及小樣制備

濃縮+洗衣液采用無異構(gòu)醇醚非離子的配方體系，每個(gè)配方采用相同用量的1，2-丙二醇、十二烷基苯磺酸、脂肪酸鹽和AES，不加酶制劑，不加香精和色素，調(diào)整相同pH。保證每個(gè)配方相同活性物含量都約為45%，采用不同植物來源的綠色表面活性劑代替異構(gòu)醇醚非離子表面活性劑，制備相關(guān)小試樣品，探討對(duì)濃縮洗滌劑配方性能的影響。

1.2.3 綠色植物基表活應(yīng)用在洗衣凝珠配方設(shè)計(jì)及小樣制備

每個(gè)配方采用相同用量的溶劑，溶劑由甘油、丙二醇、乙醇等一種或兩種以上復(fù)配而成。采用相同用量的非離子AEO9。陰離子表面活性劑由脂肪酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯硫酸鈉等一種或兩種以上陰離子表面活性劑復(fù)配而成。脂肪酸鹽和十二烷基苯磺酸鹽可以通過脂肪酸和十二烷基苯磺酸與單乙醇胺、三乙醇胺按照一定比例進(jìn)行中和制備得到。

不添加香精、色素，調(diào)整相同pH，保證每個(gè)配方相同活性物含量都約為55%，采用不同結(jié)構(gòu)的綠色植物基來源表面活性劑等量部分代替磺酸鹽，制備得到相關(guān)小試樣品，探討對(duì)凝珠配方性能的影響。

1.2.4 低溫濁點(diǎn)的測(cè)試

將取小量樣品導(dǎo)入試管，插入溫度計(jì)，將試管放置于低溫下持續(xù)降溫，每隔一段時(shí)間觀察試管液體是否渾濁，出現(xiàn)瞬間渾濁對(duì)應(yīng)的溫度就是樣品的低溫濁點(diǎn)。

1.2.5 羅氏泡沫測(cè)試

按照GB/T 13173標(biāo)準(zhǔn)方法中羅氏泡沫法，采用硬水150 mg/L，液體測(cè)試濃度為0.25%；對(duì)比樣品初始泡沫量、5 min泡沫量。

1.2.6 國標(biāo)去污力測(cè)試

參照GB/T 13174標(biāo)準(zhǔn)方法，標(biāo)準(zhǔn)洗衣液濃度為2 g/L，濃縮型絲毛洗滌劑為1 g/L，濃縮+洗衣液洗滌濃度為0.67 g/L，洗衣凝珠洗滌濃度為0.5 g/L；采用碳黑、蛋白、皮脂等三種國標(biāo)污布；洗滌時(shí)間20 min。洗滌后，對(duì)比樣品洗前、洗后污布的熒光白度差值，即為去污R值，去污R值越高，表示樣品的去污力越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫濁點(diǎn)對(duì)比

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)每個(gè)小試樣品進(jìn)行低溫濁點(diǎn)測(cè)試，以此評(píng)估不同綠色植物基來源的表面活性劑對(duì)不同洗滌劑配方低溫穩(wěn)定性影響。具體結(jié)果見表1、表2、表3。

表2 濃縮+洗衣液不同樣品低溫濁點(diǎn)

由表1～表3可知，從絲毛濃縮型洗滌劑配方中看出，對(duì)應(yīng)FMEE、SOE、SNS三種綠色表活的樣品低溫濁點(diǎn)都在0℃以下，比AEO9和APG對(duì)應(yīng)樣品表現(xiàn)稍好。在濃縮+洗衣液配方中，F(xiàn)MEE、SOE、SNS對(duì)應(yīng)樣品的低溫濁點(diǎn)低于-2℃，具有較佳的低溫穩(wěn)定性，明顯比AEO9和APG表現(xiàn)好，其中APG常溫渾濁凝膠。在洗衣凝珠配方中，F(xiàn)MEE、SOE、SNS與AEO9的低溫濁點(diǎn)都低于-5℃，都具有非常好的低溫穩(wěn)定性，明顯比APG表現(xiàn)好。

表1 濃縮型絲毛洗滌劑不同樣品低溫濁點(diǎn)

表3 洗衣凝珠不同樣品低溫濁點(diǎn)

從結(jié)構(gòu)分析看，F(xiàn)MEE和SOE是脂肪酸酯類乙氧基化物，相比AEO9具有較好的親水性和空間位阻效應(yīng)，能夠防止形成凝膠的問題。SNS是SOE基礎(chǔ)上經(jīng)過磺化得到的陰離子表活，親水性更好，同樣具有較佳的低溫穩(wěn)定性。

2.2 泡沫性能對(duì)比

泡沫性能對(duì)比是參照國標(biāo)方法的羅氏泡沫法，測(cè)試樣品的初始量（0 min）及5 min、10 min后泡沫量，以此衡量產(chǎn)品的起泡性和消泡性；初始量泡沫量高表明樣品的起泡性豐富，5 min和10 min的泡沫量越少，表明樣品容易消泡。以此研究不同綠色植物基來源的表面活性劑對(duì)不同洗滌劑配方的泡沫性能影響。具體結(jié)果見圖1、圖2、圖3。

圖2 不同綠色表活對(duì)濃縮+洗衣液配方泡沫影響

從圖1～圖3可知，針對(duì)絲毛濃縮型洗滌劑配方，AEO9和APG對(duì)應(yīng)的樣品起泡性稍微高一些，F(xiàn)MEE、SOE、SNS三種樣品相對(duì)較低泡。對(duì)于濃縮+洗衣液配方而言，AEO9對(duì)應(yīng)樣品無論是起泡性還是消泡性比其他樣品都要明顯高一些。對(duì)于洗衣凝珠配方，幾種原料起泡性和消泡性表現(xiàn)都是非常低泡。總的來看，無論是絲毛濃縮洗滌劑、濃縮+洗衣液，還是洗衣凝珠，F(xiàn)MEE、SOE、SNS三種原料都屬于低泡易消泡的綠色表面活性劑。

圖1 不同綠色表活對(duì)絲毛洗滌劑配方泡沫影響

圖3 不同綠色表活對(duì)洗衣凝珠配方泡沫影響

2.3 去污力對(duì)比

測(cè)試條件：采用GB/T 13173測(cè)試方法，25%絲毛洗衣液洗滌濃度為1g/L；45%濃縮+洗衣液洗滌濃度為0.67g/L；洗衣凝珠洗滌濃縮度為0.5g/L；去污R值表示污布洗前、洗后的差值，R值越高，表示樣品去污力越好。以此研究不同綠色植物基來源的表面活性劑對(duì)不同洗滌劑配方的去污力影響。具體結(jié)果見圖4、圖5、圖6。

圖4 不同綠色表活洗滌劑配方對(duì)國標(biāo)碳黑污布去污R值

圖5 不同綠色表活洗滌劑配方對(duì)國標(biāo)皮脂污布去污R值

圖6 不同綠色表活洗滌劑配方對(duì)國標(biāo)皮脂污布去污R值

由圖4～圖6可知，針對(duì)碳黑污布去污力方面，AEO9、FMEE、SOE、SNS幾種原料應(yīng)用在不同配方中沒有明顯差別；去污差值R都平均在15左右，其中洗衣凝珠配方表現(xiàn)稍微高一些。針對(duì)蛋白污布去污力方面，幾種原料在洗衣凝珠配方中明顯優(yōu)于絲毛洗滌劑和濃縮+洗衣液，去污R值高達(dá)10以上；這是因?yàn)槟榕浞教砑恿说鞍酌浮＞屯环N洗滌劑對(duì)比來看，幾種原料之間對(duì)蛋白去污力的影響沒有明顯差別。針對(duì)皮脂污布去污力方面，F(xiàn)MEE、SOE、SNS與AEO9幾種原料應(yīng)用在濃縮+洗衣液和洗衣凝珠配方中沒有明顯差別；但在絲毛洗滌劑配方中發(fā)現(xiàn)，AEO9去污力表現(xiàn)比FMEE、SOE、SNS稍好，去污R值接近14。

一般來說，碳鏈越長(zhǎng)則洗滌性能越好。常見的C12～C16是較為合適的碳鏈，隨著碳鏈進(jìn)一步增大，如C18以上，去污會(huì)逐漸下降，過長(zhǎng)的碳鏈會(huì)導(dǎo)致原料本身溶解度下降而不能充分發(fā)揮其去污性能。同時(shí)需要有比較合適親水基團(tuán)EO數(shù)目，EO數(shù)過大或過小，親水性和潤濕性受影響，也都不利于洗滌效果[3]。

從結(jié)構(gòu)上分析，AEO9、FMEE、SOE、SNS結(jié)構(gòu)為基本為C12～C18碳鏈，EO數(shù)也在相近合適范圍內(nèi)；從去污力的影響因素看，幾種原料去污力相當(dāng)。

3 結(jié)論

探討FMEE、SOE、SNS等綠色表活在濃縮型絲毛洗滌劑、濃縮+洗衣液及洗衣凝珠配方中的應(yīng)用研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：三種原料泡沫性能表現(xiàn)優(yōu)良，相比AEO9非常低泡。同時(shí)，去污力都是保持與AEO9相當(dāng)水平，并且在不同配方中采用合適比例，具有較佳的兼容性。綜上，F(xiàn)MEE、SOE、SNS在不同洗滌劑配方的兼容性優(yōu)良，未來應(yīng)用前景可觀。