尿素產(chǎn)品水分高原因分析及管控措施

曹志澤，孔佩佩

（河南能源化工集團中原大化公司，河南 濮陽 457000）

0 引 言

河南能源化工集團中原大化公司（簡稱中原大化）520kt/a尿素裝置 （設(shè)計日產(chǎn)尿素1760t）采用SNAM氨汽提工藝，于1990年5月5日建成投產(chǎn)。尿素裝置運行過程中，二段蒸發(fā)分離器（V108）易出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，且隨尿素裝置連續(xù)運行時間的延長結(jié)垢現(xiàn)象持續(xù)加重，往年每次停車期間（包括尿素裝置大修停車和封塔短停等一切蒸發(fā)系統(tǒng)停車的機會）均會對V108進(jìn)行熱洗處理，以保障蒸發(fā)系統(tǒng)運行良好。

中原大化尿素裝置受（合成氨裝置）原料天然氣供應(yīng)限制，自2007年開始實行冬季檢修，每年12月至次年1月為大修時間（其他時間不進(jìn)行大修，若尿素裝置被迫停車，只是針對故障設(shè)備進(jìn)行搶修），1月底進(jìn)入開車程序，每年夏季隨著尿素裝置連續(xù)運行時間的延長，蒸發(fā)系統(tǒng)成為尿素裝置生產(chǎn)的瓶頸單元：隨著循環(huán)水溫度升高，蒸發(fā)系統(tǒng)真空度惡化，導(dǎo)致尿素產(chǎn)品水分高，需利用尿素裝置高壓設(shè)備泄漏停車、合成氨裝置故障停車、晃電停車、斷蒸汽停車等短停機會聯(lián)系專業(yè)清洗單位清洗二段蒸發(fā)表冷器（E154）、一段蒸發(fā)表冷器（E151），同時熱洗二段蒸發(fā)分離器（V108），清洗E154、E151和熱洗V108后，尿素產(chǎn)品質(zhì)量恢復(fù)正常。因產(chǎn)品水分超標(biāo)事件一般出現(xiàn)在夏季，長期以來一直認(rèn)為是尿素裝置大修后隨著系統(tǒng)運行時間的延長，蒸發(fā)表冷器因循環(huán)水水溫高、水質(zhì)差導(dǎo)致其列管結(jié)垢堵塞造成系統(tǒng)真空度惡化。但2021年5月尿素裝置再次出現(xiàn)產(chǎn)品水分持續(xù)超標(biāo)事件，而蒸發(fā)系統(tǒng)真空度惡化緩慢，表現(xiàn)出尿素產(chǎn)品水分與蒸發(fā)系統(tǒng)真空度不對應(yīng)的現(xiàn)象。

1 尿素裝置蒸發(fā)系統(tǒng)及關(guān)聯(lián)系統(tǒng)概況

中原大化520kt/a尿素裝置（簡稱大尿素裝置）采用塔式造粒工藝。原設(shè)計尿液進(jìn)入尿素造粒塔前，必須經(jīng)過一段、二段蒸發(fā)系統(tǒng)加熱分離、減壓脫水，將尿液濃度提至99.7%、水含量降至0.3%，但實際生產(chǎn)中尿素產(chǎn)品水分在0.5%左右。在尿液由一段蒸發(fā)分離器（V107）進(jìn)入二段蒸發(fā)系統(tǒng)后，尿液濃度由95%濃縮至99.7%的過程中，因二段蒸發(fā)系統(tǒng)溫度比一段蒸發(fā)系統(tǒng)溫度高，二段蒸發(fā)系統(tǒng)控制壓力相比一段蒸發(fā)系統(tǒng)更低（即二段蒸發(fā)系統(tǒng)真空度更高），導(dǎo)致二段蒸發(fā)系統(tǒng)副產(chǎn)物縮二脲的生成速率相較于一段蒸發(fā)系統(tǒng)更快，二段蒸發(fā)分離器（V108）內(nèi)部分尿液被氣相帶至V108頂部周圍內(nèi)壁，很快形成不溶物縮二脲，因閃蒸制冷作用，沒形成縮二脲的熔融尿液液滴則形成尿素結(jié)塊，隨系統(tǒng)運行時間的延長，縮二脲和尿素結(jié)塊不斷在V108內(nèi)壁聚集并形成堅硬的垢層，造成V108氣相空間減小，影響氣液分離效果，導(dǎo)致尿素產(chǎn)品水分高。

2000年后中原大化連續(xù)建設(shè)了3套高壓法三聚氰胺裝置，三聚氰胺（簡稱三胺）設(shè)計總產(chǎn)能60kt/a，三胺生產(chǎn)中副產(chǎn)的氨和CO2由配套建設(shè)的200kt/a水溶液全循環(huán)法尿素裝置（簡稱小尿素裝置）轉(zhuǎn)換為尿液后重新被3套三胺裝置用作原料，小尿素裝置不設(shè)蒸發(fā)系統(tǒng)及造粒塔，小尿素裝置生產(chǎn)的尿液經(jīng)預(yù)濃縮后濃度約70%，送往三胺裝置作為原料或送往大尿素裝置蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)后造粒；原設(shè)計三胺裝置的運行幾乎不對大尿素裝置產(chǎn)生影響，大尿素裝置僅僅為三胺裝置和小尿素裝置的運行提供尿液和一些輔助原料，但實際生產(chǎn)中由于小尿素裝置開車初期所產(chǎn)尿液濃度較低、品質(zhì)差，為保證三胺裝置的穩(wěn)定運行，此階段小尿素裝置尿液必須送大尿素裝置蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)后造粒，即3套三胺裝置所需尿液全部由大尿素裝置尿液泵供應(yīng)（見圖1）。三胺裝置、小尿素裝置與大尿素裝置聯(lián)產(chǎn)后，小尿素裝置所產(chǎn)尿液的品質(zhì)對大尿素裝置蒸發(fā)系統(tǒng)影響明顯；在小尿素裝置故障停車時，為保證三胺裝置的正常運行，大尿素裝置需減負(fù)荷運行，大尿素裝置中壓系統(tǒng)接收三胺裝置中壓尾氣，中壓尾氣冷凝形成的液相（氨基甲酸銨溶液）也可排至低壓碳銨液槽（V106）（見圖2）。

圖1 大尿素裝置尿液泵系統(tǒng)工藝流程簡圖

圖2 大尿素裝置中壓吸收塔系統(tǒng)工藝流程簡圖

小尿素裝置來尿液內(nèi)易含有OAT（三胺生產(chǎn)副產(chǎn)物——一羥基三聚氰胺、二羥基三聚氰胺）雜質(zhì)，三胺裝置來尾氣冷凝液（氨基甲酸銨溶液）也會含有少量的OAT雜質(zhì)，據(jù)多年的生產(chǎn)經(jīng)驗，OAT極易在V108內(nèi)聚集。2011年底、2012年底大尿素裝置大修時，未對二段蒸發(fā)分離器（V108）進(jìn)行熱洗，打開V108人孔發(fā)現(xiàn)內(nèi)部堆滿白色結(jié)晶物，分析其成分主要為尿素、縮二脲和OAT。此后每年大尿素裝置大修和有機會停車時均會采取熱洗方式除去V108內(nèi)垢層，確保蒸發(fā)系統(tǒng)運行良好。

2 問題描述

2021年5月份開始大尿素裝置出現(xiàn)成品尿素水分偏高且持續(xù)增高的現(xiàn)象——成品尿素水分由日常的0.5%漲至0.8%以上、最高達(dá)1.0%，但此時二段蒸發(fā)系統(tǒng)壓力只是出現(xiàn)了輕微的上漲，由2021年4月份的平均約7kPa（A）上升至8kPa（A）左右，而隨環(huán)境溫度和系統(tǒng)循環(huán)水溫度升高，二段蒸發(fā)系統(tǒng)壓力出現(xiàn)輕微上升其實屬正常現(xiàn)象；為保證產(chǎn)品水分，蒸發(fā)系統(tǒng)溫度控制偏高，導(dǎo)致成品縮二脲含量也出現(xiàn)偏高現(xiàn)象，由原來的0.7%漲至0.8%左右，中原大化生產(chǎn)車用尿素（顆粒）時對成品顆粒尿素的質(zhì)量要求為縮二脲含量≤0.8%、H2O含量≤0.7% （注：中原大化大尿素裝置除生產(chǎn)普通尿素外，還生產(chǎn)車用尿素顆粒，用戶購買車用尿素顆粒后需將其溶于高純水，經(jīng)超濾處理，配制成濃度為32.5%的車用尿素溶液），大尿素裝置已無法保證出廠車用尿素（顆粒）產(chǎn)品合格率，嚴(yán)重影響公司的信譽和效益。

3 尿素產(chǎn)品水分高的原因排查及處理

據(jù)往年的生產(chǎn)經(jīng)驗，從蒸發(fā)系統(tǒng)壓力與產(chǎn)品水分的對應(yīng)關(guān)系來看，二段蒸發(fā)系統(tǒng)壓力小于8.5kPa（A）時，尿素產(chǎn)品水分可以保持在0.7%以下，但此次產(chǎn)品（尿素顆粒）水分超標(biāo)事件中出現(xiàn)蒸發(fā)系統(tǒng)壓力與產(chǎn)品水分不對應(yīng)的現(xiàn)象。針對尿素產(chǎn)品水分偏高問題，中原大化尿素廠開展了大量的原因分析與排查工作：起初懷疑有沖洗水或蒸汽冷凝液進(jìn)入了蒸發(fā)系統(tǒng)，經(jīng)過10余天的努力，對全系統(tǒng)沖洗水管網(wǎng)、尿液管線夾套蒸汽、真空系統(tǒng)法蘭、循環(huán)水系統(tǒng)等反復(fù)做了大量的排查工作，排除了蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)水、真空系統(tǒng)存在泄漏和蒸汽進(jìn)入真空系統(tǒng)的可能性。

3.1 三種可能原因的排查

最終，排查思路主要集中在了3臺設(shè)備身上：①二段蒸發(fā)表冷器（E154）循環(huán)水側(cè)結(jié)垢堵塞，影響二段真空度而導(dǎo)致產(chǎn)品水分高，但二段蒸發(fā)系統(tǒng)壓力只有8kPa（A）左右，據(jù)往年經(jīng)驗屬于正常值，且E154和一段蒸發(fā)表冷器（E151）循環(huán)水屬于串聯(lián)形式，一段蒸發(fā)系統(tǒng)壓力為60kPa（A），其數(shù)據(jù)優(yōu)于往年同期，故E154循環(huán)水側(cè)結(jié)垢堵塞引起二段蒸發(fā)系統(tǒng)工況惡化致產(chǎn)品水分超標(biāo)可以排除；②二段蒸發(fā)系統(tǒng)真空濃縮器（E115）列管內(nèi)漏，若E115列管內(nèi)漏，殼側(cè)蒸汽在壓差作用下進(jìn)入E115管側(cè)而溶入尿液中，導(dǎo)致產(chǎn)品水分高，其可能性最大，但因E115屬于真空設(shè)備，在線判斷其列管內(nèi)漏與否缺少依據(jù)，最終經(jīng)公司領(lǐng)導(dǎo)同意，于2021年5月24日系統(tǒng)減負(fù)荷運行，停蒸發(fā)系統(tǒng)，E115在線交出查漏，E115共查出4根列管上管板角焊縫處存在輕微泄漏，采取堵管消漏處理，但蒸發(fā)系統(tǒng)重啟后產(chǎn)品水分仍高居不下，超過0.8%；③二段蒸發(fā)分離器（V108）內(nèi)部結(jié)垢嚴(yán)重，V108內(nèi)結(jié)垢嚴(yán)重時，其內(nèi)部空間會減小，影響氣液分離效果，導(dǎo)致尿液中水分蒸發(fā)不充分，造成產(chǎn)品水分超標(biāo)，因大尿素裝置已運行30余年尚未出現(xiàn)因V108結(jié)垢嚴(yán)重導(dǎo)致尿素產(chǎn)品水分超標(biāo)的情況，故當(dāng)時對V108結(jié)垢導(dǎo)致產(chǎn)品水分超標(biāo)尚存疑，但在2021年5月24日E115查漏期間，曾打開V108人孔觀察V108內(nèi)部情況，發(fā)現(xiàn)V108結(jié)垢嚴(yán)重，從人孔處觀察不到氣相空間，整個V108內(nèi)布滿白色垢層，聯(lián)系中心化驗室對V108內(nèi)垢層取樣分析，2021年5月24日垢物成分分析數(shù)據(jù)為縮二脲21.74%、尿素47.44%、OAT20.48%，2021年5月25日垢物成分分析數(shù)據(jù)為縮二脲21.95%、尿素38.79%、OAT22.86%。

3.2 V108的處理——停車熱洗和在線沖洗

在二段蒸發(fā)系統(tǒng)與真空濃縮器（E115）查漏消漏后，尿素產(chǎn)品水分未見好轉(zhuǎn)，經(jīng)公司領(lǐng)導(dǎo)同意，2021年5月26日前系統(tǒng)減負(fù)荷，短停蒸發(fā)系統(tǒng)熱洗二段蒸發(fā)分離器（V108），熱洗液暫存在700m3常壓氨水儲槽（T106），后期可逐步送入水解解吸系統(tǒng)予以處理。據(jù)計劃安排，整個熱洗過程持續(xù)約8h，熱洗結(jié)束后打開V108人孔檢查，發(fā)現(xiàn)V108內(nèi)中上部仍布滿白色垢層，但V108已可觀察到氣相通道了，V108下部垢層也稍少了一些，受時間限制，V108不具備再次熱洗條件，蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)入開車程序，其后尿素產(chǎn)品水分完全恢復(fù)正常，降至0.5%左右。

事后分析造成此次產(chǎn)品水分超標(biāo)的主要原因為V108內(nèi)部結(jié)垢嚴(yán)重，影響其氣液分離效果，造成部分已汽化的水分重新進(jìn)入尿液中，致使尿素產(chǎn)品水分偏高。約半個月后，尿素產(chǎn)品水分再次升高。2021年6月11日V108再次進(jìn)行在線熱洗，熱洗后產(chǎn)品水分再次降至0.5%左右。2021年6月13日因合成氨裝置02空氣壓縮機故障，尿素裝置封塔停車（短停），期間徹底熱洗V108兩遍，裝置重啟后，蒸發(fā)系統(tǒng)運行狀況良好，尿素產(chǎn)品水分0.5%、縮二脲含量0.7%。

V108熱洗約需8h，受尿液儲槽 （T101）容積影響，每次V108熱洗尿素裝置需減負(fù)荷至30%左右，操作難度大，且不利于設(shè)備的穩(wěn)定運行，還會造成較大經(jīng)濟損失。為保證產(chǎn)品質(zhì)量、減少熱洗次數(shù)，中原大化尿素廠積極嘗試在不減負(fù)荷的情況下對V108進(jìn)行在線沖洗，2021年7月9日、7月26日進(jìn)行了兩次，具體操作步驟為：蒸發(fā)系統(tǒng)破真空轉(zhuǎn)循環(huán)，沖洗水泵（P110）雙泵運行，工藝?yán)淠罕茫≒114）至蒸發(fā)系統(tǒng)沖洗水（工藝?yán)淠海└臑?20℃低壓沖洗水（工藝?yán)淠簽闇囟燃s55℃、氨濃度約8%的稀氨水，120℃低壓沖洗水為蒸汽冷凝液，兩者壓力均在1.0MPa左右），全開P114至V108頂部加水閥，控制沖洗時間在1h左右，從V108底部視鏡觀察可明顯看到較多的白色顆粒物進(jìn)入尿液中。V108在線沖洗結(jié)束后，產(chǎn)品尿素水分較沖洗前下降約0.05%，確保了產(chǎn)品尿素水分控制在0.7%以下。

4 V108結(jié)垢嚴(yán)重原因分析及管控措施

4.1 V108結(jié)垢嚴(yán)重原因分析

綜上，結(jié)合往年夏季產(chǎn)品水分高被迫停車清洗蒸發(fā)表冷器（E154、E151）和熱洗二段蒸發(fā)分離器（V108）的情況，以及每年夏季蒸發(fā)表冷器清洗后雖產(chǎn)品水分明顯好轉(zhuǎn)但循環(huán)水上回水溫差不大，確認(rèn)每次停車清洗換熱器后產(chǎn)品水分好轉(zhuǎn)的主要原因在于熱洗了V108，本次產(chǎn)品水分高事件的處理更是印證了熱洗V108的重要性。

（1）2021年大尿素裝置開車后，三胺裝置開車初期，大尿素裝置蒸發(fā)系統(tǒng)接收小尿素裝置尿液，大尿素裝置中壓吸收塔（C101）偶爾接收三胺裝置中壓尾氣、低壓碳銨液槽（V106）接收三胺裝置碳銨液，三胺裝置來介質(zhì)內(nèi)都可能含有OAT，隨尿液進(jìn)入V108內(nèi)，OAT在溫度高、尿液濃度高、真空度高的條件下聚集在V108內(nèi)部形成結(jié)垢，中心化驗室取樣分析垢樣中的OAT含量在20%以上。

（2）受前系統(tǒng)鍋爐和合成氨裝置運行狀況的影響以及自身設(shè)備故障影響，長期以來大尿素裝置實現(xiàn)長周期運行的時候較少，與之相應(yīng)的操作管理程序是每當(dāng)大尿素裝置停車時，對V108進(jìn)行熱洗，但2021年大尿素裝置保持了長周期穩(wěn)定運行，缺少停車熱洗V108的機會，此種情況下，受V108外壁散熱狀況、三胺裝置來介質(zhì)含OAT影響的疊加，V108內(nèi)聚集的縮二脲、OAT和尿素垢層越來越多，當(dāng)垢層影響到水汽流通時，表現(xiàn)出尿素產(chǎn)品水分升高的現(xiàn)象。

（3）近些年中原大化生產(chǎn)車用尿素（顆粒）成為主流，2021年冬季大修結(jié)束后，生產(chǎn)車用尿素（顆粒）的任務(wù)異常繁重，班組人員將大尿素裝置蒸發(fā)系統(tǒng)操作指標(biāo)長時間控制在適宜于生產(chǎn)車用尿素（顆粒）的條件下，相較于生產(chǎn)普通尿素時二段蒸發(fā)系統(tǒng)溫度更低（目的是減少成品尿素的縮二脲含量），V108底部溫度（T09507）控制在133～135℃（尿素結(jié)晶溫度132.7℃），導(dǎo)致V108內(nèi)溫度低，尤其V108頂部，由于閃蒸制冷作用，V108頂部溫度大部分時間低于133℃，系統(tǒng)長時間處于接近尿素結(jié)晶溫度甚至結(jié)晶溫度以下運行，導(dǎo)致V108上部物料結(jié)晶速度較快，加速了V108內(nèi)垢層的形成。

4.2 減緩V108結(jié)垢的管控措施

（1）為減緩V108結(jié)垢，防止尿素產(chǎn)品水分超標(biāo)，非必要情況下，大尿素裝置禁止接收小尿素裝置尿液、三胺裝置尾氣及碳銨液。

（2）大尿素裝置必須接收小尿素裝置尿液、三胺裝置尾氣及碳銨液時，中原大化三胺事業(yè)部應(yīng)下發(fā)操作指導(dǎo)嚴(yán)控工藝指標(biāo)，防止將含OAT的介質(zhì)帶入或過多帶入大尿素裝置。

（3）非生產(chǎn)車用尿素（顆粒）的時間段要求班組人員可稍提高二段蒸發(fā)系統(tǒng)溫度，控制V108底部溫度（T09507）在135～137℃；生產(chǎn)車用尿素（顆粒）時，班組人員根據(jù)成品縮二脲含量分析數(shù)據(jù)適當(dāng)提高二段蒸發(fā)系統(tǒng)溫度，控制T09507在134～135℃，以盡量減緩V108內(nèi)垢層（物料結(jié)晶）的形成。

（4）大尿素裝置出現(xiàn)短停機會時必須熱洗V108，冬季大修時徹底熱洗V108，并拆V108人孔觀察以確認(rèn)熱洗效果。

（5）大尿素裝置每運行半個月左右蒸發(fā)系統(tǒng)破真空轉(zhuǎn)循環(huán)，V108頂部加水在線沖洗（沖洗水管線管徑為3英寸），根據(jù)尿液儲槽（T101）液位沖洗時間控制在1h左右，據(jù)最近兩次在線沖洗V108的經(jīng)驗，在工況相同的情況下，在線沖洗后尿素產(chǎn)品水分可下降0.05% ～0.10%。

（6）生產(chǎn)中在排除蒸發(fā)表冷器 （E154、E151）循環(huán)水側(cè)結(jié)垢堵塞、循環(huán)水溫度升高等影響因素后，若尿素產(chǎn)品水分（均值）連續(xù)兩天超過0.70%，應(yīng)果斷采取系統(tǒng)降負(fù)荷在線熱洗V108約8h的處理，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。

（7）外界因素影響致大尿素裝置大幅度減負(fù)荷時，聯(lián)系協(xié)調(diào)各生產(chǎn)部門，果斷對V108進(jìn)行在線熱洗。

（8）每班組用工藝?yán)淠海ㄏ“彼_洗二段喉管2次，每次控制在5min；每周二用120℃低壓沖洗水沖洗二段喉管0.5h以上。

（9）日常生產(chǎn)中用3臺串聯(lián)的小功率蒸汽噴射泵（EJ154、EJ155、EJ156）抽蒸發(fā)二段真空，偶爾同時投用大功率的蒸汽噴射泵（EJ153）輔助抽蒸發(fā)二段真空（一般每周EJ153投用0.5h以上），以增強系統(tǒng)抽真空效果。

5 V108考慮的技改方向

（1）在V108中上部周圍加裝超聲波除垢儀。川化集團有限責(zé)任公司尿素裝置2007大修時進(jìn)行了聲學(xué)防垢技術(shù)改造，增設(shè)聲學(xué)防垢裝置，據(jù)《尿素蒸發(fā)二段分離器的結(jié)垢防治》一文的描述，尿素裝置運行69d后打開V108人孔，能見金屬本色，具體情況需找相關(guān)人員進(jìn)行了解。目前中原大化正與超聲波除垢廠家進(jìn)行交流，探討V108安裝超聲波除垢儀的可行性，預(yù)計2021年底冬季尿素裝置大修時可安裝到位。

（2）在V108進(jìn)料擋板臺階上方增設(shè)一圈沖洗水噴頭。在V108進(jìn)料擋板臺階上方增設(shè)一圈沖洗水噴頭，至少每周沖洗1次，每次控制時間在30min，防止縮二脲、OAT、尿素結(jié)晶體在V108進(jìn)料擋板斜坡上大量堆積，但沖洗期間V108底部溫度會下降，會造成尿素產(chǎn)品水分高，為保證尿素產(chǎn)品質(zhì)量，沖洗期間蒸發(fā)系統(tǒng)需停造粒轉(zhuǎn)循環(huán)。本項技改等待尿素裝置冬季大修交出后予以實施。

6 結(jié)束語

隨著中原大化大尿素裝置與三胺裝置聯(lián)產(chǎn)且長時間生產(chǎn)車用尿素（顆粒），蒸發(fā)系統(tǒng)溫度控制較生產(chǎn)普通尿素時偏低，導(dǎo)致二段蒸發(fā)分離器（V108）內(nèi)部結(jié)垢速率加快，V108結(jié)垢影響氣液分離效果，易導(dǎo)致產(chǎn)品尿素水分升高甚至超標(biāo)；而且V108內(nèi)堆積的垢層易發(fā)生坍塌，垢層進(jìn)入尿液后，也會影響尿素產(chǎn)品的質(zhì)量。通過采取一系列管控措施，尤其是V108在線熱洗后，產(chǎn)品尿素水分明顯好轉(zhuǎn)。待論證的技改項目實施后，預(yù)計V108內(nèi)垢層對蒸發(fā)系統(tǒng)正常生產(chǎn)的影響將得到徹底消除。