中國(guó)典型紅樹(shù)林沉積物中多溴聯(lián)苯醚和替代型溴系阻燃劑污染特征

李華薇, 徐向榮

1. 中國(guó)科學(xué)院熱帶海洋生物資源與生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所, 廣東 廣州 510301;

2. 中國(guó)科學(xué)院南海生態(tài)環(huán)境工程創(chuàng)新研究院, 廣東 廣州 510301;

3. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(廣州), 廣東 廣州 511458;

4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049

紅樹(shù)林是分布在熱帶/亞熱帶地區(qū)海岸潮間帶的木本植物群落, 構(gòu)成了從陸地向海洋過(guò)渡的特殊海岸帶生態(tài)系統(tǒng)(林鵬, 2003)。紅樹(shù)林作為世界上生產(chǎn)力最高的生態(tài)系統(tǒng)之一, 不僅為海洋和陸地生物提供了食物來(lái)源, 也提供了重要的棲息繁衍環(huán)境。然而, 由于處在陸地和海洋交匯區(qū)這一特殊環(huán)境,紅樹(shù)林容易受到石油泄漏、船舶運(yùn)輸、沿海城市生活垃圾、工業(yè)廢棄物、生產(chǎn)生活廢水和農(nóng)業(yè)面源等輸入的污染(孫娟 等, 2005)。紅樹(shù)林濕地沉積物中富含有機(jī)質(zhì), 易吸附和積累有機(jī)污染物, 同時(shí)紅樹(shù)林的根系極其發(fā)達(dá), 能夠促進(jìn)淤積作用, 因此紅樹(shù)林濕地成為海岸帶環(huán)境中有機(jī)污染物重要的匯(Zhu et al, 2014; Chai et al, 2019)。污染物的長(zhǎng)期積累使紅樹(shù)林濕地生態(tài)系統(tǒng)的健康面臨著極大的威脅。

溴系阻燃劑(brominated flame retardants, BFRs)是一類(lèi)能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ暮逵袡C(jī)化合物, 已被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)工業(yè)品和家居產(chǎn)品中(de Wit, 2002)。BFRs 多具有持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants, POPs)的特征, 在各種環(huán)境介質(zhì)中普遍分布, 并具有潛在的人體健康效應(yīng), 從而引發(fā)了研究者的密切關(guān)注(Sharkey et al,2020)。多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一類(lèi)常見(jiàn)的傳統(tǒng)BFRs, 由于其具有優(yōu)良的阻燃性能和低廉的價(jià)格而被大量使用于紡織、建筑、化工和電子電器等領(lǐng)域中(Maddela et al, 2020)。近年來(lái), 在聯(lián)合國(guó)《關(guān)于POPs 的斯德哥爾摩公約》的管制下, PBDEs 正逐步被限制或禁止生產(chǎn)和使用(Sharkey et al, 2020)。一些替代型溴系阻燃劑(alternative brominated flame retardants, ABFRs)開(kāi)始生產(chǎn)并進(jìn)入市場(chǎng), 如十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane, DBDPE)、1, 2-雙(2, 4, 6-三溴苯氧基)乙烷[1, 2-bis (2, 4, 6-tribromophenoxy) ethane, BTBPE]、六 溴 苯(hexabromobenzene, HBB) 、 五 溴 甲 苯(pentabromotoluene, PBT) 和 五 溴 乙 苯(pentabromoethylbenzene, PBEB)等。ABFRs 的逐步替代也使得其在各環(huán)境介質(zhì)中廣泛分布(Covaci et al,2011; Tao et al, 2019; Xiong et al., 2019; Zuiderveen et al, 2020)。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者已對(duì)紅樹(shù)林濕地中BFRs 的賦存狀況開(kāi)展了相關(guān)研究, 證實(shí)PBDEs 在世界各地的紅樹(shù)林沉積物中普遍存在(Binelli et al, 2007; Bodin et al,2011; Chai et al, 2019; Ren et al, 2019; Qiu et al,2019)。然而, 這些紅樹(shù)林濕地的研究工作大多數(shù)局限于較小的區(qū)域范圍, 缺乏從宏觀空間尺度上評(píng)價(jià)其污染特征, 并且鮮有對(duì)紅樹(shù)林濕地中ABFRs 的報(bào)道(Zhang et al, 2015; Hu et al, 2019)?；诖? 本文以中國(guó)大陸真紅樹(shù)植物天然生長(zhǎng)的地區(qū)(北界為福建福鼎市, 南界為海南島)為研究區(qū)域, 取樣分析了16 處紅樹(shù)林濕地表層沉積物中16 種PBDEs 單體(BDE 28、47、66、99、100、153、154、183、196、197、202、203、206、207、208 和209)以及5 種ABFRs(DBDPE、BTBPE、HBB、PBT 和PBEB)的濃度水平、組成和空間分布, 并探討了PBDEs 與其替代品之間的相關(guān)性, 以期更全面地掌握我國(guó)紅樹(shù)林濕地生態(tài)系統(tǒng)中BFRs 的污染特征, 也為我國(guó)更好地履行《關(guān)于POPs 的斯德哥爾摩公約》提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2017 年8 月至2019 年7 月, 于我國(guó)大陸東南沿海16 處紅樹(shù)林濕地共采集95 個(gè)表層沉積物樣品,具體采樣區(qū)域和樣品數(shù)等信息見(jiàn)表1。使用干凈的不銹鋼鏟采集表層0～5cm 的沉積物, 每個(gè)樣品由采樣點(diǎn)5m×5m 樣方內(nèi)的5 個(gè)小樣等量均勻混合而成。樣品封存于-20℃待分析。

表1 紅樹(shù)林沉積物樣品采集信息表Tab. 1 Geographical locations of sampling areas

1.2 樣品前處理

沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥、研磨并過(guò)篩后, 稱(chēng)取5g 與硅藻土混勻, 轉(zhuǎn)移至底部裝有銅粉的 66mL萃取池中, 加入回收率指示物(20ng 的BDE 77、181、205 和50ng 的13C12-BDE 209), 使用加速溶劑萃取儀(北京吉天 APLE-3500)提取, 萃取溶劑為丙酮/正己烷(體積比為1:1)。儀器參數(shù): 加熱溫度100℃, 萃取壓力10MPa, 預(yù)熱時(shí)間300s, 靜態(tài)萃取600s, 淋洗體積60%, 吹掃時(shí)間100s, 循環(huán)次數(shù)2 次, 清洗30s。提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷, 采用復(fù)合硅膠柱(從下至上, 8cm中性硅膠+8cm 酸性硅膠+1cm 無(wú)水硫酸鈉)凈化,用30mL 正己烷/二氯甲烷(體積比為1:1)淋洗, 洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后氮吹近干, 用正己烷定容至100μL。儀器分析前加入內(nèi)標(biāo)指示物, 為20ng 的BDE 118、128 和3-F-BDE 153。

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第5 部分: 沉積物分析》(GB 17378.5-2007), 采用重鉻酸鉀氧化-還原容量法對(duì)沉積物樣品中的總有機(jī)碳(total organic carbon, TOC)含量進(jìn)行測(cè)定。

1.3 儀器分析

三至七溴代PBDEs(BDE 28、47、66、99、100、153、154 和183)以及HBB、PBT 和PBEB 使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6890 GC-5975 MS)檢測(cè),負(fù)化學(xué)電離源(NCI), 選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式。色譜柱 為 DB-XLB(30m×0.25mm×0.25μm, J&W Scientific), 載氣為高純氦氣, 柱流速1.0mL·min–1,無(wú)分流進(jìn)樣, 進(jìn)樣量1.0μL。升溫程序: 初始溫度110℃, 保持1min; 以8℃·min–1的速率升至180℃,保持1min; 以2℃·min–1的速率升至240℃, 保持5min; 以2℃·min–1的速率升至280℃, 保持15min;以10℃·min–1的速率升至310℃, 保持10min。反應(yīng)氣為甲烷。進(jìn)樣口、離子源、四極桿和傳輸線的溫度分別為290℃、260℃、150℃和280℃。

八至十溴代PBDEs(BDE 196、197、202、203、206、207、208 和209)以及DBDPE 和BTBPE 使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890 GC-5975 MS)檢測(cè)。色譜柱為DB-5HT(15m×0.25mm×0.1μm, J&W Scientific), 柱流速1.5mL·min–1。升溫程序: 初始溫度110℃, 保持5min; 以20℃·min–1的速率升至200℃, 保持4.5min; 以10℃·min-1的速率升至310℃, 保持15 min。其他條件同上。監(jiān)測(cè)離子質(zhì)荷比(m/z):BDE 209 為486.7 和488.7;13C12-BDE 209 為492.7和494.7; 其他化合物均為79 和81。

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

每批11 個(gè)樣品跟隨1 個(gè)程序空白, 其中有痕量BDE 209 檢出, 但濃度均低于實(shí)際樣品的5%。BDE 209 的方法檢出限(method detection limit, MDL)由程序空白中BDE 209 濃度的均值加3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算而得, 為31pg·g–1(干重, 下同)。其他目標(biāo)化合物在程序空白中均未檢出(not detected, nd), MDL 定義為10 倍信噪比, 范圍為0.4～45pg·g–1?？瞻准訕?biāo)(n=3)和基質(zhì)加標(biāo)(n=3)中目標(biāo)化合物的回收率范圍分別為94%～132%(RSD<21%)和71%～112%(RSD<18%)。樣品中BDE 77、181、205 和13C12-BDE 209 的回收率分別為 80%～136%、73%～103%、68%～100%和71%～128%。

1.5 數(shù)據(jù)處理分析

使用IBM SPSS 20 和Origin 2017 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、分析和繪圖。在SPSS 中運(yùn)用Shapiro-Wilk 檢驗(yàn)和Levene 檢驗(yàn)分別判斷數(shù)據(jù)是否滿足正態(tài)分布和方差齊性, 若不滿足則通過(guò)對(duì)數(shù)變換等方法使其達(dá)到參數(shù)檢驗(yàn)的條件。采用單因素方差分析比較多組數(shù)據(jù)之間的差異性。線性回歸分析及其皮爾森相關(guān)系數(shù)(Pearson'sr)由Origin 完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBDEs 的污染特征

2.1.1 PBDEs 的濃度水平和空間分布

紅樹(shù)林濕地沉積物中PBDEs 單體及PBDEs 總含量(∑PBDEs)如表2 所示。不同PBDEs 單體的檢出率存在較大差異: BDE 47、153、183、197、202、203、206、207、208 和209 的檢出最為頻繁, 檢出率為91%～100%; 其次是BDE 28、66 和196, 檢出率為85%～88%; BDE 99、100 和154 的檢出率較低,范圍為45%～60%。從空間分布上看, 不同紅樹(shù)林濕地中PBDEs 單體的檢出率也不盡相同, 僅龍海、廣州和珠海3 處紅樹(shù)林的沉積物中所有PBDEs 單體均有檢出。BDE 99、100 和154 在超半數(shù)的紅樹(shù)林中未檢出, BDE 28、66 和196 在花場(chǎng)未檢出, 而其他PBDEs 單體在所有紅樹(shù)林中均有檢出。總體而言,PBDEs 在我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中廣泛分布。

∑PBDEs 的均值范圍為1.39～293ng·g–1, 其濃度水平具有明顯的空間差異性(p=0.016)。廣州紅樹(shù)林沉積物中∑PBDEs 的含量最高(均值: 293ng·g–1; 下同), 另有 4 處含量超過(guò) 30ng·g–1, 分別為深圳(98.4ng·g–1)、三亞(48.1ng·g–1)、欽州(38.5ng·g–1)和龍海(32.9ng·g–1)。其 次 是 珠 海(19.2ng·g–1)、漳 江 口(14.4ng·g–1)、泉州(13.6ng·g–1)、北海(12.8ng·g–1)和福鼎(10.7ng·g–1), ∑PBDEs 濃度水平處于10～20ng·g–1。其余6 處紅樹(shù)林的∑PBDEs 含量均低于10ng·g–1, 包括 防 城 港(7.10ng·g–1)、文 昌(4.98ng·g–1)、山 口(3.32ng·g–1)、北侖河口(2.54ng·g–1)、東方(1.66ng·g–1)和花場(chǎng)(1.39ng·g–1)。BDE 209 平均濃度的范圍為1.00～258ng·g–1, 除BDE 209 之外的15 種溴代聯(lián)苯醚之和(∑15PBDEs)的均值范圍為0.258～34.6ng·g–1;BDE 209 濃度約為對(duì)應(yīng)地區(qū)紅樹(shù)林沉積物中∑15PBDEs 的3～25 倍。

由于PBDEs 具有高疏水性, 其在沉積物中的濃度水平很可能受到有機(jī)質(zhì)含量的影響(Chai et al,2019)。本研究中, 16 處紅樹(shù)林濕地表層沉積物的TOC 含量均值范圍為 1.20%～4.09%, 對(duì)其與∑PBDEs 濃度進(jìn)行線性回歸分析, 發(fā)現(xiàn)二者之間呈顯著正相關(guān)(r=0.820,p<0.001), 表明TOC 是影響我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中PBDEs 空間分布的因素之一。這與很多關(guān)于無(wú)明顯點(diǎn)源污染區(qū)域內(nèi)PBDEs 分布特征的研究結(jié)果相符(Wang et al, 2012)。

本研究進(jìn)一步計(jì)算了經(jīng)TOC 含量標(biāo)準(zhǔn)化后的∑PBDEs 濃度(圖1), 結(jié)果顯示TOC 標(biāo)準(zhǔn)化前、后的PBDEs 空間分布趨勢(shì)大體相同, 說(shuō)明TOC 對(duì)我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中PBDEs 的影響有限, 這可能是因?yàn)镻BDEs 含量在更大程度上取決于污染源的排放(Mai et al, 2005; 盧曉霞 等, 2012), 表明我國(guó)紅樹(shù)林濕地受區(qū)域面源污染的重要影響。

圖1 紅樹(shù)林沉積物中TOC 標(biāo)準(zhǔn)化后的PBDEs 總濃度Fig. 1 TOC-normalized concentrations of total PBDEs in mangrove sediments

與國(guó)內(nèi)外其他紅樹(shù)林濕地相比, 廣州紅樹(shù)林濕地沉積物中PBDEs 污染處于較高水平, 深圳與我國(guó)香港米埔(60.20～114.02ng·g–1)(Zhu et al, 2014)相當(dāng),這可能是因?yàn)檫@兩處紅樹(shù)林濕地分別位于深圳灣兩岸, 受到相似污染源的影響。中等偏高濃度的PBDEs 在我國(guó)廣東汕頭紅樹(shù)林濕地表層沉積物中也有報(bào)道(0.61～180ng·g–1)(Ren et al, 2019)。其余14 處紅樹(shù)林濕地沉積物中的PBDEs 污染水平低于香港,但高于或接近于印度(0.14～29.03ng·g–1)(Binelli et al,2007)、海南(0.08～2.9ng·g–1)(Qiu et al, 2019)、塞內(nèi)加 爾(0.6～1.2ng·g–1)(Bodin et al, 2011)和 新 加 坡(<1ng·g–1)(Bayen et al, 2005)等紅樹(shù)林區(qū)域。

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2.1.2 PBDEs 的同系物組成

紅樹(shù)林濕地沉積物中16 種PBDEs 同系物的組成如圖2a 所示。不同紅樹(shù)林濕地PBDEs 的同系物組成模式有所不同, 但在所有紅樹(shù)林濕地沉積物中BDE 209 豐度均為最高, 約占∑PBDEs 的72%～96%。BDE 209 是商用十溴聯(lián)苯醚(deca-BDEs)的主要成分(>90%)(de Wit, 2002), 說(shuō)明紅樹(shù)林沉積物中PBDEs 污染主要來(lái)源于deca-BDEs, 這與其他相關(guān)研究結(jié)果相符(吳輝 等, 2014; Chai et al, 2019; 向鑫鑫 等, 2020)。deca-BDEs 是全球(包括我國(guó))市場(chǎng)上需求量最大、應(yīng)用最為廣泛的一種PBDEs(王亞韡等, 2010), 該結(jié)果反映出deca-BDEs 在我國(guó)東南沿海地區(qū)的廣泛使用。本研究中, 有6 處紅樹(shù)林濕地沉積物中BDE 209 占∑PBDEs 的比例低于或等于85%, 包括花場(chǎng)(72%)、文昌(77%)、北侖河口(79%)、山口(82%)、東方(84%)和防城港(85%), 與這些地區(qū)相對(duì)較低的∑PBDEs 含量(<10ng·g–1)相一致。其余10 處紅樹(shù)林濕地沉積物中BDE 209 占∑PBDEs 的比例均大于90%, 表明∑PBDEs 污染水平較高的紅樹(shù)林濕地沉積物中BDE 209 的貢獻(xiàn)率也較大。

圖2 紅樹(shù)林沉積物中PBDEs 的同系物組成a. 16 種PBDEs 的同系物組成; b. 除BDE 209 外的15 種PBDEs 的同系物組成Fig. 2 PBDE congener profiles in mangrove sediments (a: all congeners; b: excluding BDE 209)

除 BDE 209 之外的 15 種 PBDEs 單體占∑15PBDEs 的百分比如圖2b 所示, 主要單體均為BDE 47(4.1%～43%)和一些高溴代PBDEs, 這些高溴代 PBDEs 依次為 BDE 206(20%～37%)、BDE 183(2.1%～20%)、BDE 196(0～20%)、BDE 207(2.7%～19%)、BDE 203(3.6%～15%)、BDE 208(2.5%～11%)、BDE 197(2.6%～10%)和BDE202(2.5%～11%)。工業(yè)上常用的 PBDEs 主要有 3 種: 商業(yè)五溴聯(lián)苯醚(penta-BDEs, 含BDE 28、47、66、99、100、138、153 和154)、商業(yè)八溴聯(lián)苯醚(octa-BDEs, 含BDE 183、196、197、201、202 和203)和deca-BDEs(含BDE 206、207、208 和209)(邱孟德 等, 2012)。其中, penta-BDEs 和octa-BDEs 已經(jīng)被禁止使用, 而deca-BDEs 在我國(guó)尚無(wú)明確規(guī)定和控制。由此可推斷, 紅樹(shù)林沉積物中PBDEs 的污染主要來(lái)自高溴聯(lián)苯醚工業(yè)品, 首先是deca-BDEs, 其次為octa-BDEs,而B(niǎo)DE 47 等低溴代PBDEs 可能是源于penta-BDEs使用的歷史殘留以及高溴代PBDEs 在光照和微生物作用下的脫溴降解(He et al, 2006; Huang et al,2014)。高溴代PBDEs(尤其是BDE 209)由于正辛醇-水分配系數(shù)較高, 蒸汽壓較低, 其遠(yuǎn)距離遷移力較差(de Boer et al, 2003), 更容易在沉積物中累積。

2.2 ABFRs 的污染特征

紅樹(shù)林濕地沉積物中 5 種 ABFRs(包括DBDPE、BTBPE、HBB、PBT 和PBEB)及其總含量(∑ABFRs)如表3 所示。DBDPE 和BTBPE 的檢出率大于 90%, 表明兩者在我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中廣泛分布, 而HBB、PBEB 和PBT 的檢出率低于60%。從空間分布上看, 不同地區(qū)紅樹(shù)林濕地中ABFRs 的檢出率存在差異, 5 種ABFRs 僅在深圳和廣州的紅樹(shù)林沉積物中均有檢出。PBT 在福建和廣西的紅樹(shù)林中均未檢出, PBEB 在福建和海南的紅樹(shù)林中均未檢出, 這可能與當(dāng)?shù)叵鄳?yīng)ABFRs 的較少生產(chǎn)和使用有關(guān)。

∑ABFRs 的均值范圍為0.501～30.8ng·g–1, 其濃度水平具有明顯的空間差異性(p<0.001): 深圳紅樹(shù)林沉積物中∑ABFRs 的含量最高(30.8ng·g–1), 其次為龍海(26.8ng·g–1)和廣州(17.8ng·g–1); 9 處紅樹(shù)林的∑ABFRs 濃 度 水 平 處 于 1～10ng·g–1, 包 括 珠 海(8.83ng·g–1)、三亞(5.59ng·g–1)、北海(4.97ng·g–1)、漳江口(4.63ng·g–1)、泉州(3.88ng·g–1)、福鼎(3.18ng·g–1)、欽州(1.84ng·g–1)、文昌(1.79ng·g–1)和山口(1.37ng·g–1);其余4 處紅樹(shù)林的∑ABFRs 含量均低于1ng·g–1, 包括防城港(0.933ng·g–1)、東方(0.578ng·g–1)、北侖河口(0.532ng·g–1)和花場(chǎng)(0.501ng·g–1)。這與PBDEs 的空間分布趨勢(shì)大體相近。DBDPE 濃度水平的均值范圍為0.489～29.4ng·g–1, 是紅樹(shù)林沉積物中最主要的ABFR, 占∑ABFRs 的比例均大于90%。DBDPE 與BDE 209 化學(xué)結(jié)構(gòu)相似, 但是性質(zhì)更加穩(wěn)定, 具有更高的生態(tài)安全性, 被視為deca-BDEs 的理想替代品。目前, DBDPE 是全球使用量較大的ABFR, 并且近年來(lái)在我國(guó)被大量生產(chǎn)和使用(Covaci et al, 2011),這可能是我國(guó)環(huán)境中頻繁檢出相對(duì)較高濃度DBDPE 的原因。其余 4 種 ABFRs 濃度之和為0.0162～1.36ng·g–1, 比 對(duì) 應(yīng) 地 區(qū) 紅 樹(shù) 林 沉 積 物 中DBDPE 的濃度低1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)。其中, BTBPE 含量最高, 均值范圍為0.0127～ 1.11ng·g–1。BTBPE 是已被禁用的octa-BDEs 的替代品(Hoh et al, 2005), 在我國(guó)也有生產(chǎn)和使用。許多研究表明, 在非生物環(huán)境介質(zhì)中BTBPE 的含量明顯低于DBDPE(王森 等,2020), 本文結(jié)果與此相符, 這可能是由于我國(guó)BTBPE 的使用量遠(yuǎn)不及DBDPE(Hoh et al, 2005;Covaci et al, 2011)。

本研究中DBDPE、BTBPE 和HBB 的濃度與TOC 含量均顯著正相關(guān)(DBDPE:r=0.846,p<0.001;BTBPE:r=0.748,p<0.001; HBB:r=0.848,p=0.008),表明這些ABFRs 在我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中的累積會(huì)受到TOC 一定程度的影響。PBT 和PBEB 濃度總體上呈現(xiàn)出隨TOC 含量增加而增加的趨勢(shì), 但是它們之間無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)相關(guān)性(p>0.05)。經(jīng)TOC 標(biāo)準(zhǔn)化后, BTBPE 的空間分布趨勢(shì)明顯與標(biāo)準(zhǔn)化前不同,其他ABFRs 也發(fā)生不同程度的改變。對(duì)于DBDPE,TOC 標(biāo)準(zhǔn)化后龍海紅樹(shù)林沉積物中DBDPE 的相對(duì)濃度水平上升為最高, 福鼎紅樹(shù)林也明顯上升, 而文昌和東方紅樹(shù)林則下降。對(duì)于其他ABFRs, 珠海HBB 相對(duì)濃度水平下降, 廣州PBT 相對(duì)濃度水平上升為最高, 欽州PBEB 相對(duì)濃度水平也上升。這說(shuō)明我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中ABFRs 的空間分布受TOC 的影響, 并且比PBDEs 所受的影響程度更大。

目前, 關(guān)于紅樹(shù)林生態(tài)系統(tǒng)中ABFRs 的研究非常有限。本學(xué)科組先后報(bào)道了深圳、廣州和珠海紅樹(shù)林濕地沉積物中DBDPE 和BTBPE 的濃度, 其均值 范 圍 分 別 為 4.03～21.6ng·g–1和 0.0172～0.297ng·g–1(2012 年)(Zhang et al, 2015), 以及10.6～14.4ng·g–1和 0.10～0.35ng·g–1(2015 年) (Hu et al,2019)。2013 年九龍江口(龍海)紅樹(shù)林濕地沉積物中DBDPE 和BTBPE 的平均濃度分別為15ng·g–1和0.08ng·g–1(Zhang et al, 2019)。與上述數(shù)據(jù)相比, 本研究同地區(qū)紅樹(shù)林沉積物樣品中DBDPE 和BTBPE的含量均略有增加, 反映出我國(guó)環(huán)境中DBDPE 和BTBPE 的污染呈逐年加重的趨勢(shì)(王森 等, 2020)。

2.3 商用PBDEs 與其替代品之間的關(guān)系

2.3.1 商用deca-BDEs 與DBDPE 的關(guān)系

DBDPE 在我國(guó)作為商用deca-BDEs 的主要替代阻燃劑被廣泛使用, 而deca-BDEs 的最主要成分是BDE 209, 因此本研究深入分析了紅樹(shù)林濕地沉積物中DBDPE 與BDE 209 之間的關(guān)系, 從而探討DBDPE 的污染特征和替代使用情況。DBDPE/BDE 209 濃度比值的均值范圍為0.0839～0.925(圖3), 均小于1, 說(shuō)明我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中DBDPE 的污染水平未超過(guò)BDE 209。廣州紅樹(shù)林的DBDPE/BDE 209 比值最低, 這與其較高濃度的DBDPE(16.5ng·g–1)相矛盾, 主要的原因可能是該地具有更高濃度的BDE 209(258ng·g–1)。作為我國(guó)三大城市之一, 廣州的工業(yè)化和城鎮(zhèn)化起步早、發(fā)展快且水平高,DBDPE 雖然在當(dāng)?shù)匾呀?jīng)被廣泛應(yīng)用, 但是仍未超過(guò)商用deca-BDEs 的長(zhǎng)期歷史殘留和近年的使用量。兩個(gè)次低比值同樣出現(xiàn)在BDE 209 高污染區(qū),分別為三亞(0.121)和欽州(0.156), 這可能是因?yàn)檫@兩地DBDPE 含量本身不高。然而, DBDPE/BDE 209最大均值(0.925)也出現(xiàn)在BDE 209 濃度較高的龍海紅樹(shù)林, 該地DBDPE 含量同樣較高(26.7ng·g–1)。其余13 處紅樹(shù)林濕地沉積物中DBDPE/BDE 209 的均值范圍為0.232～0.639, 其中包括另一個(gè)BDE 209 高污染區(qū)——深圳(0.312), 并且該地具有最高濃度的DBDPE(29.4ng·g–1)。這可能是因?yàn)樯钲谧鳛榻?jīng)濟(jì)特區(qū), 近年來(lái)飛速發(fā)展, 商用deca-BDEs 和DBDPE 均被大量使用, 但是BDE 209 的歷史殘留量低于廣州。

圖3 紅樹(shù)林沉積物中的DBDPE/BDE 209 濃度比值Fig. 3 Ratios of DBDPE/BDE 209 in mangrove sediments

對(duì)各省區(qū)紅樹(shù)林濕地沉積物中DBDPE 與BDE 209 濃度分別進(jìn)行線性回歸分析, 結(jié)果如圖4 所示。福建、廣東和海南紅樹(shù)林沉積物中DBDPE 與BDE 209 之間的Pearson'sr依次為0.769、0.728 和0.863,并且均在0.001 水平上顯著正相關(guān)。廣西Pearson'sr為0.516, 相關(guān)性低于其他地區(qū), 但是仍具有高度的顯著性(p<0.01)。由此可見(jiàn), DBDPE 和BDE 209 在我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中的空間分布規(guī)律相似, 體現(xiàn)出二者來(lái)源的一致性, 這與 DBDPE 是商用deca-BDEs 替代品的事實(shí)相符。

圖4 紅樹(shù)林沉積物中DBDPE 與BDE 209 濃度的關(guān)系Fig. 4 Relationships between DBDPE and BDE 209 concentrations in mangrove sediments

紅樹(shù)林濕地沉積物中BDE 209 和DBDPE 濃度分別與DBDPE/BDE 209 比值的關(guān)系如圖5 所示。BDE 209 濃度與DBDPE/BDE 209 比值呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=-0.332,p=0.001), 而 DBDPE 濃度與DBDPE/BDE 209 比值則呈顯著的正相關(guān)關(guān)系(r=0.242,p=0.018)。從整體上看, DBDPE/BDE 209比值的增大是DBDPE 含量增加及BDE 209 含量減少的共同結(jié)果, 由此可見(jiàn)DBDPE 正部分取代BDE 209。然而, Pearson'sr反映的線性關(guān)系不太顯著, 揭示了DBDPE/BDE 209 比值增大的不穩(wěn)定性, 表明某些紅樹(shù)林濕地沉積物中DBDPE 和BDE 209 的含量同步增加, 而另一些地區(qū)中DBDPE 含量的增幅相對(duì)更大。

圖 5 紅樹(shù)林沉積物中 BDE 209 和 DBDPE 濃度與DBDPE/BDE 209 比值的關(guān)系Fig. 5 Relationships between concentration of BDE209 or DBDPE and ratio of DBDPE/BDE 209 in mangrove sediments

2.3.2 商用octa-BDEs 與BTBPE 的關(guān)系

BTBPE 是已被禁用的商用octa-BDEs 的替代阻燃劑, 在我國(guó)16 處紅樹(shù)林濕地沉積物中均被檢出。為更全面地掌握BTBPE 的污染特征和替代使用情況, 本研究分析了BTBPE 與商用octa-BDEs 之間的關(guān)系。紅樹(shù)林濕地沉積物中BTBPE/octa-BDEs 濃度比值的均值范圍為0.0575～0.969(圖6), 均未超過(guò)1,說(shuō)明我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中BTBPE 的含量仍低于octa-BDEs。其中, 深圳紅樹(shù)林沉積物中BTBPE/octa-BDEs 比值最大(0.969), 明顯高于其他15 處紅樹(shù)林(0.0575～0.408)(p<0.001), 這對(duì)應(yīng)于深圳紅樹(shù)林最高的 BTBPE 污染水平(1.11ng·g–1), 其商用octa-BDEs 含量同樣較高(1.03ng·g–1), 反映出BTBPE 作為商用octa-BDEs 的替代品已經(jīng)在深圳被大量使用, 并且其近年來(lái)的累積將超過(guò)商用octa-BDEs 的歷史殘留。BTBPE/octa-BDEs 的3 個(gè)次高值分別出現(xiàn)在龍海(0.408)、北海(0.350)和文昌(0.342)紅樹(shù)林, 它們的商用octa-BDEs 濃度與大部分紅樹(shù)林濕地處于同一水平, 而B(niǎo)TBPE 濃度都相對(duì)較高(>0.1ng·g–1), 表明這三地也存在BTBPE 較廣泛使用的情況。其余 12 處紅樹(shù)林濕地沉積物中,BTBPE/octa-BDEs 的均值范圍為0.0575～0.233, 其中包括廣州(0.222)和三亞(0.172)這兩處BTBPE 濃度大于0.1ng·g–1的紅樹(shù)林濕地。這可能歸因于這兩地更高污染水平的商用octa-BDEs, 尤其是廣州紅樹(shù)林, 其沉積物中的 octa-BDEs 濃度最高(7.07ng·g–1), 并且比其他15 處紅樹(shù)林濕地高1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)。廣州作為快速發(fā)展的城市, 當(dāng)?shù)厣逃胦cta-BDEs 在取締前曾被大量使用, 而B(niǎo)TBPE 雖然目前得到了廣泛應(yīng)用, 但仍不及商用octa-BDEs 的歷史殘留。

圖6 紅樹(shù)林沉積物中的BTBPE/octa-BDEs 濃度比值Fig. 6 Ratios of BTBPE/octa-BDEs in mangrove sediments

對(duì)各省區(qū)紅樹(shù)林濕地沉積物中BTBPE 與商用octa-BDEs 濃度分別進(jìn)行線性回歸分析, 結(jié)果顯示二者之間的關(guān)系存在區(qū)域差異(圖7)。廣東和廣西紅樹(shù)林沉積物中BTBPE 與octa-BDEs 之間均在0.001水平上呈極顯著正相關(guān), Pearson'sr分別為0.773 和0.959。海南Pearson'sr為0.540, 相關(guān)性相對(duì)較低,但是仍具有顯著性(p=0.031)。由此可見(jiàn), 上述三省區(qū)的紅樹(shù)林濕地沉積物中, BTBPE 和octa-BDEs 均具有相似的來(lái)源, 與BTBPE 是商用octa-BDEs 替代品的事實(shí)相符。然而, 福建紅樹(shù)林沉積物中BTBPE與octa-BDEs 濃度無(wú)明顯相關(guān)性(p=0.280)。這可能是因?yàn)楫?dāng)?shù)谺TBPE 使用量較少, 紅樹(shù)林沉積物中低濃度的 BTBPE 主要由遠(yuǎn)距離遷移輸入, 而不是BTBPE 相關(guān)副產(chǎn)品在使用或處理等過(guò)程中的自然釋放, 并且環(huán)境中的octa-BDEs 大部分源于歷史使用殘留, 從而福建紅樹(shù)林沉積物中 BTBPE 和octa-BDEs 來(lái)源各異, 故二者之間不存在明顯的相關(guān)性。

圖7 紅樹(shù)林沉積物中BTBPE 與octa-BDEs 濃度的關(guān)系Fig. 7 Relationships between BTBPE and octa-BDEs concentrations in mangrove sediments

圖 8 紅樹(shù)林沉積物中 octa-BDEs 和 BTBPE 濃度與BTBPE/octa-BDEs 比值的關(guān)系Fig. 8 Relationships between concentration of octa-BDEs or BTBPE and ratio of BTBPE/octa-BDEs in mangrove sediments

紅樹(shù)林濕地沉積物中octa-BDEs 和BTBPE 濃度分別與BTBPE/octa-BDEs 比值的關(guān)系如圖8 所示。octa-BDEs 濃度與BTBPE/octa-BDEs 比值未表現(xiàn)出明顯相關(guān)性(p=0.059), 而 BTBPE 濃度與BTBPE/octa-BDEs 比值呈顯著正相關(guān)(r=0.684,p<0.001), 并且由Pearson'sr可知兩者的相關(guān)性相對(duì)較好, 說(shuō)明 BTBPE/octa-BDEs 比值的增大主要是BTBPE 含量增加的結(jié)果, 并未受octa-BDEs 濃度變化的影響。與DBDPE 和BDE 209 之間的關(guān)系相比,我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中BTBPE 和octa-BDEs 之間的關(guān)系明顯不同, 這與商用deca-BDEs 仍在我國(guó)大量使用而商用octa-BDEs 已被淘汰的事實(shí)相符。

2.3.3 商用penta-BDEs 與HBB 和PBEB 的關(guān)系

HBB 和PBEB 是已被禁用的商用penta-BDEs的替代品, 本研究對(duì)我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中HBB和PBEB 與penta-BDEs 的關(guān)系也進(jìn)行了深入分析。在本文采集的樣品中, 共有10 處紅樹(shù)林濕地的沉積物檢出了HBB 或PBEB, 將二者濃度之和表示為(HBB+PBEB), (HBB+PBEB)/penta-BDEs 的均值范圍為0.0216～1.21(圖9)。其中, 2 處紅樹(shù)林濕地沉積物中的(HBB+PBEB)/penta-BDEs 大于1, 分別為深圳(1.21)和廣州(1.05), 說(shuō)明這兩地的(HBB+PBEB)污染水平已超過(guò)商用 penta-BDEs, 與它們排名前二的(HBB+PBEB)含量相符。其余 8 處紅樹(shù)林(HBB+PBEB)/penta-BDEs 的均值范圍為 0.0216～0.395, 這可能主要是由于它們的(HBB+PBEB)含量本身偏低, 體現(xiàn)出HBB 和PBEB 在當(dāng)?shù)剡€未被廣泛使用。

圖9 紅樹(shù)林沉積物中的(HBB+PBEB)/penta-BDEs 濃度比值Fig. 9 Ratios of (HBB+PBEB)/penta-BDEs in mangrove sediments

考慮到HBB 和PBEB 的檢出率較低, 可供分析的數(shù)據(jù)有限, 因此未區(qū)分省區(qū)對(duì)二者與penta-BDEs的濃度進(jìn)行線性回歸分析, 結(jié)果見(jiàn)圖10。在有HBB檢出的8 處紅樹(shù)林濕地沉積物中, HBB 與penta-BDEs 之間呈顯著的正相關(guān)關(guān)系(r=0.737,p<0.001),說(shuō)明它們可能具有相似的來(lái)源。然而, PBEB 在被檢出的5 處紅樹(shù)林濕地沉積物中與penta-BDEs 無(wú)明顯關(guān)系(p=0.506)。由于我國(guó)PBEB 使用量很少, 紅樹(shù)林沉積物中 PBEB 濃度水平低, 并且商用penta-BDEs 在我國(guó)已被取締, 環(huán)境中的penta-BDEs主要來(lái)源于歷史使用殘留和高溴代PBDEs 的降解,這可能是我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中 PBEB 和penta-BDEs 無(wú)明顯相關(guān)性的主要原因。

圖10 紅樹(shù)林沉積物中HBB 和PBEB 與penta-BDEs 濃度的關(guān)系Fig. 10 Relationships of HBB or PBEB with penta-BDEs concentrations in mangrove sediments

penta-BDEs 和(HBB+PBEB) 濃度分別與(HBB+PBEB)/penta-BDEs 比值之間的關(guān)系如圖11所示。penta-BDEs 濃度與(HBB+PBEB)/penta-BDEs 比值未表現(xiàn)出明顯關(guān)系(p=0.778), 而(HBB+PBEB)濃度與(HBB+PBEB)/ penta-BDEs 比值則呈顯著的正相關(guān)關(guān)系(r=0.480,p<0.001), 表明(HBB+PBEB)/penta-BDEs 比值的增大是(HBB+PBEB) 含量單方面增加的結(jié)果, 而未受到penta-BDEs 濃度變化的明顯影響。由此可見(jiàn), 我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中(HBB+PBEB)和 penta-BDEs 之間的關(guān)系與BTBPE 和octa-BDEs 之間的關(guān)系相似, 但都與DBDPE 和BDE 209 之間的關(guān)系不同, 這與我國(guó)已取締商用 penta-BDEs 和octa-BDEs 的使用, 而商用deca-BDEs 仍在廣泛使用的事實(shí)相符。

圖11 紅樹(shù)林沉積物中penta-BDEs 和(HBB+PBEB)濃度與(HBB+PBEB)/penta-BDEs 比值的關(guān)系Fig. 11 Relationships between concentration of penta-BDEs or (HBB+PBEB) and ratio of (HBB+PBEB)/penta-BDEs in mangrove sediments

3 結(jié)論

1) PBDEs 在我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中廣泛分布, 其污染水平具有明顯的空間差異性, 并且與沉積物中的TOC 含量顯著正相關(guān)。TOC 標(biāo)準(zhǔn)化前、后PBDEs 的空間分布趨勢(shì)大體相同, 表明TOC 可有限地影響PBDEs 在我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中的空間分布。BDE 209 是最主要的同系物, 說(shuō)明PBDEs 的污染主要來(lái)自于deca-BDEs 的使用。

2) DBDPE 是紅樹(shù)林濕地沉積物中最主要的ABFR, 其次是BTBPE, 而HBB、PBEB 和PBT 在部分紅樹(shù)林沉積物中也有檢出, 說(shuō)明隨著傳統(tǒng)BFRs 的逐步淘汰, ABFRs 作為替代品進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng),隨之而來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題不容忽視。

3) 我國(guó)絕大部分紅樹(shù)林濕地沉積物中, 3 種商用PBDEs 的濃度仍高于其替代阻燃劑。BTBPE 和商用octa-BDEs 之間的關(guān)系與(HBB+PBEB) 和商用penta-BDEs 之間的關(guān)系相似, 即BTBPE/octa-BDEs[或(HBB+PBEB)/penta-BDEs]比值的增大主要受BTBPE[或(HBB+PBEB)]含量增加的影響, 而與octa-BDEs(或penta-BDEs)濃度的變化無(wú)關(guān)。它們均與DBDPE 和BDE 209之間的關(guān)系不同, 即DBDPE/BDE 209比值的增大是DBDPE 含量增加及BDE 209 含量減少的共同結(jié)果。這與我國(guó)已取締商用penta-BDEs 和octa-BDEs, 但商用deca-BDEs 仍在廣泛使用的事實(shí)相符。