基于光熱發(fā)電的熱化學(xué)儲(chǔ)熱體系研究現(xiàn)狀與展望

周玥，周子健，曹田田，劉磊，彭德駿，劉小偉，徐明厚

(1.華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖北 武漢，430074；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京，100083)

化石能源的廣泛使用會(huì)引起化石燃料資源匱乏和環(huán)境污染等問(wèn)題，尋找清潔環(huán)保的可再生能源是有效的解決方案之一[1]。其中，太陽(yáng)能資源具有能量總量大、分布廣泛、安全可靠、無(wú)附加環(huán)境污染等顯著優(yōu)勢(shì)，因而受到廣泛關(guān)注。利用太陽(yáng)能發(fā)電可以緩解我國(guó)長(zhǎng)久以來(lái)對(duì)化石能源的依賴，改善以化石能源為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)[2]。當(dāng)前太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)主要分為光伏發(fā)電和光熱發(fā)電。光伏發(fā)電利用光生伏特效應(yīng)直接將太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)化為電能。近年來(lái)，光伏發(fā)電的成本不斷降低[3-4]，已率先實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化，但是其仍存在間歇性與穩(wěn)定性的問(wèn)題。光熱發(fā)電利用太陽(yáng)輻射使介質(zhì)升溫，將輻射能轉(zhuǎn)化為熱能；在需要時(shí)將熱能釋放并轉(zhuǎn)化為電能。然而，光熱發(fā)電受制于發(fā)電成本[5]和技術(shù)限制，未能實(shí)現(xiàn)與其供能潛力相匹配的商業(yè)應(yīng)用[6]。光熱發(fā)電配備理論上全天候運(yùn)行的儲(chǔ)熱系統(tǒng)，供電能力穩(wěn)定，可以解決太陽(yáng)能光伏發(fā)電的間歇性、不穩(wěn)定性和難以晝夜持續(xù)供應(yīng)的缺陷[7]。雖然光熱發(fā)電起步較晚，截止到2020年8月，我國(guó)光熱發(fā)電裝機(jī)容量仍達(dá)到500 萬(wàn)kW[8]。2022 年，國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局印發(fā)的《“十四五”新型儲(chǔ)能發(fā)展實(shí)施方案》中明確指出，到2030 年新型儲(chǔ)能實(shí)現(xiàn)全面市場(chǎng)化發(fā)展[9-10]，這將為配備儲(chǔ)能系統(tǒng)的光熱發(fā)電帶來(lái)重大的發(fā)展契機(jī)。

1 光熱發(fā)電儲(chǔ)熱體系分類

高效、安全的儲(chǔ)熱體系是光熱發(fā)電技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。基于儲(chǔ)熱介質(zhì)及其工作原理的不同，可將主流的儲(chǔ)熱體系劃分為顯熱、潛熱以及熱化學(xué)儲(chǔ)熱3種[11-13]。表1 所示為不同儲(chǔ)熱體系的特點(diǎn)[14-16]。

表1 儲(chǔ)熱體系的特點(diǎn)與比較[14-16]Table 1 Characteristics and comparison of energy storage systems[14-16]

1) 顯熱儲(chǔ)熱利用儲(chǔ)熱介質(zhì)自身溫度的變化實(shí)現(xiàn)熱能的存儲(chǔ)和釋放，存儲(chǔ)的熱量可通過(guò)式(1)計(jì)算。常用的儲(chǔ)熱介質(zhì)包括混凝土、導(dǎo)熱油、熔鹽和水泥等[12]。顯熱儲(chǔ)熱是目前發(fā)展最成熟的儲(chǔ)熱技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用，但其質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度較低，一般為0.02～0.03 kW·h·kg-1。

2) 潛熱儲(chǔ)熱又稱相變儲(chǔ)熱，儲(chǔ)熱介質(zhì)通過(guò)可逆相變吸收和釋放熱量，熱量可通過(guò)式(2)計(jì)算。常用的儲(chǔ)熱介質(zhì)包括熔鹽類、合金類與有機(jī)類物質(zhì)(如石蠟)等[13]，其質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度通常比顯熱儲(chǔ)熱的高，一般為0.05～0.10 kW·h·kg-1。

3) 熱化學(xué)儲(chǔ)熱利用可逆化學(xué)反應(yīng)的吸熱和放熱，熱量可通過(guò)式(3)計(jì)算，而適用于熱化學(xué)儲(chǔ)熱的商業(yè)應(yīng)用儲(chǔ)熱介質(zhì)尚在開(kāi)發(fā)中。

式中：Q為熱量；m為儲(chǔ)熱介質(zhì)的質(zhì)量，kg；Cp為儲(chǔ)熱介質(zhì)的比熱容，kJ·kg-1·K-1；ΔT為儲(chǔ)熱過(guò)程 的溫度變化，K；L為單位質(zhì)量?jī)?chǔ)熱介質(zhì)的相變 潛熱，kJ/kg；ΔHr為可逆化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)焓，kJ/mol；nc為儲(chǔ)熱介質(zhì)的物質(zhì)的量，mol。

在光熱發(fā)電領(lǐng)域，相較于顯熱儲(chǔ)熱和潛熱儲(chǔ)熱，熱化學(xué)儲(chǔ)熱具有以下優(yōu)勢(shì)：

1) 顯熱儲(chǔ)熱和潛熱儲(chǔ)熱系統(tǒng)主要配備蒸汽朗肯循環(huán)，而熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)則是配備超臨界 CO2(sCO2)布雷頓循環(huán)。sCO2布雷頓循環(huán)的工作溫度范圍更高(＞700 ℃)，使太陽(yáng)能光熱發(fā)電效率提高8%，發(fā)電成本也大幅下降[17-18]。此外，sCO2密度大、黏性小、傳熱效率高、可壓縮性好，系統(tǒng)體積小。

2) 熱化學(xué)儲(chǔ)熱的儲(chǔ)熱密度高，是顯熱和潛熱儲(chǔ)熱的數(shù)倍到數(shù)十倍，且熱化學(xué)儲(chǔ)熱介質(zhì)所占空間體積小。常見(jiàn)熱化學(xué)儲(chǔ)熱介質(zhì)的儲(chǔ)熱密度和反應(yīng)溫度如表2所示[16,19-23]。

表2 常見(jiàn)熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度和反應(yīng)溫度比較[16,19-23]Table 2 Comparison of energy storage density and reaction temperature of common thermochemical energy storage materials[16,19-23]

3) 熱化學(xué)儲(chǔ)熱介質(zhì)的熱能存儲(chǔ)可以在環(huán)境溫度下進(jìn)行，熱損失較小，理論上可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離運(yùn)輸和跨季節(jié)儲(chǔ)存[18]。

基于上述特點(diǎn)，熱化學(xué)儲(chǔ)熱為光-電高效轉(zhuǎn)化提供了一種可能性，有助于實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能全天候供能發(fā)電，同時(shí)滿足調(diào)峰電廠的用電需求。因此，本文綜述了不同熱化學(xué)儲(chǔ)熱體系(包括儲(chǔ)熱介質(zhì)、反應(yīng)器等)的最新研究進(jìn)展，為熱化學(xué)儲(chǔ)熱未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)提供參考。

2 主流的熱化學(xué)儲(chǔ)熱體系

基于光熱發(fā)電的熱化學(xué)儲(chǔ)熱介質(zhì)需要滿足以下條件[24-26]：

1) 化學(xué)反應(yīng)完全可逆，熱穩(wěn)定性良好；

2) 無(wú)不良副反應(yīng)和副產(chǎn)物；

3) 高儲(chǔ)熱/放熱反應(yīng)速率；

4) 在太陽(yáng)能集熱器可達(dá)到的溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)，吸熱反應(yīng)一般在低于1 000 ℃的溫度下進(jìn)行，放熱反應(yīng)一般在高于500 ℃的溫度下進(jìn)行；

5) 反應(yīng)焓、儲(chǔ)熱密度大；

6) 成本低、無(wú)毒性、無(wú)腐蝕性。

目前，適用于熱化學(xué)儲(chǔ)熱的材料體系主要可分為金屬氧化物體系、碳酸化合物體系、氫氧化物體系、金屬氫化物體系和氨體系等。

2.1 金屬氧化物體系

式中：MOx+2y為高價(jià)態(tài)金屬氧化物；MOx為還原后金屬氧化物。

在眾多金屬氧化物儲(chǔ)熱材料中，Co3O4/CoO具有高儲(chǔ)熱密度(約為844 kJ/kg)、高循環(huán)穩(wěn)定性和良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性[38-39]。其儲(chǔ)放熱反應(yīng)的升溫和降溫速率會(huì)對(duì)CoO 的氧化反應(yīng)造成較大影響，并且氧化反應(yīng)的速率低于還原反應(yīng)的速率[40]。高溫?zé)Y(jié)帶來(lái)的比表面積降低是影響Co3O4/CoO循環(huán)穩(wěn)定性和再氧化速率的一大因素。AGRAFIOTIS等[41-43]研究了Co3O4/CoO成型材料的熱化學(xué)儲(chǔ)熱性能，制備了附著Co3O4涂層的SiC 蜂窩陶瓷和泡沫，并進(jìn)一步制備了具有多孔泡沫狀結(jié)構(gòu)和大密度球狀結(jié)構(gòu)的純Co3O4材料(圖1)。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型的Co3O4在100 次循環(huán)后仍保持較好的氧化還原性能，宏觀的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有出現(xiàn)破碎、變形和涂層脫落。而純Co3O4多孔泡沫在30 個(gè)循環(huán)后也保持良好的抗燒結(jié)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因?yàn)椴痪邆洹伴_(kāi)放”的氣體擴(kuò)散通道，Co3O4球狀結(jié)構(gòu)在幾個(gè)循環(huán)后就出現(xiàn)了外觀的破壞。保持Co3O4結(jié)構(gòu)的疏松多孔可以有效緩解其燒結(jié)，蓬松的結(jié)構(gòu)使Co3O4顆粒之間具有足夠大的空隙，因此能夠有效地容納因?yàn)闊釕?yīng)力和化學(xué)誘導(dǎo)帶來(lái)的體積膨脹。

圖1 具有不同外觀的儲(chǔ)熱介質(zhì)Co3O4[41-43]Fig.1 Energy storage media Co3O4 with different appearances[41-43]

Co3O4微觀形貌調(diào)控是增強(qiáng)其抗燒結(jié)性能的手段之一。LIU等[44]對(duì)微納米尺度的鈷基材料進(jìn)行了形態(tài)學(xué)修飾，制備了具有立方體微觀結(jié)構(gòu)的Co3O4。在30 次循環(huán)后，立方體結(jié)構(gòu)的Co3O4的氧化速率約為商業(yè)Co3O4的1.5 倍，并且立方體結(jié)構(gòu)的Co3O4在循環(huán)后仍能維持立方體微觀形貌。雖然Co3O4/CoO 具有優(yōu)異的性能，也在100 kW 中試級(jí)別的實(shí)驗(yàn)臺(tái)架進(jìn)行了公斤級(jí)的試驗(yàn)。但是，鈷的地球豐度在2×10-5～3×10-5之間，是一種昂貴稀有的元素，此外鈷具有毒性、容易致癌并對(duì)環(huán)境造成破壞，將會(huì)嚴(yán)重限制其大規(guī)模應(yīng)用。

CuO/Cu2O 是具有大規(guī)模應(yīng)用潛力的儲(chǔ)熱介質(zhì)，其儲(chǔ)熱密度與Co3O4/CoO體系相當(dāng)，而且材料無(wú)毒，價(jià)格低廉。但是CuO 的還原溫度(1 120 ℃)接近它的燒結(jié)溫度(1 232 ℃)[8]，因此它的燒結(jié)現(xiàn)象非常嚴(yán)重。研究表明，通過(guò)旋轉(zhuǎn)式太陽(yáng)能反應(yīng)器快速混合攪拌顆?？梢蕴岣邩悠返姆磻?yīng)活性，并且抑制CuO 的燒結(jié)。BaO2/BaO 是一種新興的金屬氧化物儲(chǔ)熱體系，其儲(chǔ)熱密度適中，來(lái)源豐富，毒性低，且商用BaO2/BaO 具有良好的可逆性、穩(wěn)定的氧化還原速率；摻雜金屬氧化物對(duì)BaO2/BaO氧化還原性能的提升較小[45]，但溫度、壓力以及氣氛對(duì)BaO2/BaO 的儲(chǔ)熱性能影響較大，因此，可通過(guò)改變反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控其性能[40]。Mn2O3/Mn3O4也被認(rèn)為是一種具有潛力的儲(chǔ)熱體系，但該體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率十分緩慢，對(duì)Mn2O3/Mn3O4摻雜第二金屬元素可以有效提高它的性能。CARRILLO等[35]研究發(fā)現(xiàn)，將20%的Fe 摻雜到Mn2O3中，可以顯著提高材料的氧化速率、緩解燒結(jié)程度、提高循環(huán)穩(wěn)定性、減少熱滯。Fe2O3/Fe3O4體系來(lái)源廣泛、成本低廉、對(duì)環(huán)境危害小。但是，F(xiàn)e2O3/Fe3O4體系的運(yùn)行溫度高達(dá)1 300 ℃且氧化還原反應(yīng)不能實(shí)現(xiàn)完全可逆。對(duì)Fe 摻雜其他金屬元素形成復(fù)合金屬氧化物(如Cu、Co)，能夠獲得成本低廉、操作溫區(qū)適宜和儲(chǔ)熱密度適中的熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料[46]。

除了單體金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物外，鈣鈦礦也被認(rèn)為具備較好的儲(chǔ)熱潛力[47-48]。鈣鈦礦的化學(xué)表達(dá)式為ABO3，具有穩(wěn)定的立方八面體結(jié)構(gòu)，在高溫下具有很強(qiáng)的氧離子傳輸特性和還原性，在還原過(guò)程中釋放氧原子產(chǎn)生氧空位，其熱化學(xué)儲(chǔ)熱的反應(yīng)方程式見(jiàn)式(5)。鈣鈦礦的氧化還原反應(yīng)是連續(xù)的，會(huì)在一定的溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)持續(xù)的氧釋放/吸收，從而增加系統(tǒng)的操作靈活性[49-50]。

式中：ABO3為未反應(yīng)的鈣鈦礦；ABO3-δ為還原后的鈣鈦礦。

在眾多A 位元素(一般為堿(土)金屬或La 系元素)和B位元素(一般為過(guò)渡金屬元素)組成的鈣鈦礦中，錳酸鈣(CaMnO3)的研究最廣泛[51-52]。但是，相比其他化學(xué)計(jì)量的金屬氧化物體系，鈣鈦礦的儲(chǔ)熱密度沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì)，且被還原的鈣鈦礦易再次被氧化，須將其儲(chǔ)存在低氧分壓的氣氛下。表3所示為不同種類鈣鈦礦氧化還原的反應(yīng)焓與特點(diǎn)[50,53-56]。從表3 可見(jiàn)：通過(guò)簡(jiǎn)單地選取不同A位、B位金屬并摻雜少量其他元素可以調(diào)節(jié)鈣鈦礦的熱力學(xué)特性。不同元素、不同摻雜比例的鈣鈦礦之間的氧化還原能力和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差別巨大，這一特性為提高其熱化學(xué)儲(chǔ)熱能力提供了調(diào)控方向。因此，尋找由無(wú)毒、安全、廉價(jià)的元素構(gòu)成的，且具備高效熱化學(xué)儲(chǔ)熱性能的鈣鈦礦是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

表3 不同鈣鈦礦的儲(chǔ)熱特性比較[50,53-56]Table 3 Comparison of energy storage properties of different perovskites[50,53-56]

2.2 碳酸化合物體系

碳酸化合物體系利用材料的煅燒分解和碳酸化進(jìn)行儲(chǔ)熱/釋熱，反應(yīng)機(jī)理可見(jiàn)式(6)。反應(yīng)涉及到的CO2需要被壓縮存儲(chǔ)，給反應(yīng)體系帶來(lái)能耗高的問(wèn)題。KYAW等[57]提出2種存儲(chǔ)CO2的方法，第一種是利用CO2吸附劑(如沸石、有機(jī)胺類)儲(chǔ)存氣體，第二種是利用更低工作溫度的金屬氧化物的碳酸化儲(chǔ)存CO2。根據(jù)目前的研究，可用于碳酸化合物體系的材料有CaCO3/CaO、PbCO3/PdO、BaCO3/BaO和SrCO3/SrO等。

式中：MCO3為碳酸鹽化合物；MO 為煅燒后的氧化物。

學(xué)術(shù)界針對(duì)CaCO3/CaO 體系用于燃燒后CO2捕集進(jìn)行了廣泛地探索，開(kāi)發(fā)出適用于從工業(yè)尾氣中捕集CO2的鈣循環(huán)技術(shù)[58]。CaCO3/CaO體系在熱化學(xué)儲(chǔ)熱利用中是在大于850 ℃、近100% CO2分壓下實(shí)現(xiàn)的碳酸化，小于800 ℃、低CO2分壓下的煅燒分解[59]。CaCO3在高溫運(yùn)行下非常容易燒結(jié)。這是由于CO2與外層CaO 反應(yīng)生成的CaCO3晶粒粗化、團(tuán)聚，堵塞內(nèi)部新鮮的、未反應(yīng)的CaO孔隙，阻止CO2的進(jìn)一步擴(kuò)散。適量添加改性材料(如Al2O3、TiO2、SiO2、石墨納米薄片)或采用有機(jī)前驅(qū)體制備多孔材料等是有效的抗燒結(jié)方法[60]。此外，純CaCO3粉末的光譜吸收率很差，這會(huì)阻礙它在容積式集熱器中的應(yīng)用。研究表明，對(duì)白色的CaCO3粉末添加黑色元素可以提高它的吸光能力，從而有效降低聚光倍數(shù)，減少光熱電站鏡場(chǎng)投資(圖2)[61-62]。

圖2 摻雜Mn、Fe的CaO基復(fù)合材料與純CaO光譜吸收率的對(duì)比[62]Fig.2 Comparison of spectral absorbance of CaO-based composites doped with Mn and Fe and pure CaO[62]

粉末狀的鈣基材料進(jìn)行循環(huán)儲(chǔ)熱會(huì)導(dǎo)致細(xì)粉被氣流裹挾帶出系統(tǒng)，造成原料浪費(fèi)、粉塵污染，系統(tǒng)內(nèi)的鈣基粉末也會(huì)堵塞管道，因此對(duì)CaCO3/CaO成型造粒非常有必要。擠壓-滾圓法、石墨床鑄造法都是可行的方法。其中，擠壓-滾圓法制備的顆粒機(jī)械強(qiáng)度高，粒徑分布特征可控，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。而石墨床鑄造法利用石墨的疏水性、前驅(qū)體液滴的表面張力以及液滴自身的重力，可以通過(guò)簡(jiǎn)易的方法獲得球形度良好的鈣基儲(chǔ)熱顆粒，并且保留了顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)。

SrCO3/SrO 體系的操作溫度高達(dá)1 000 ℃，使其逐漸被作為熱化學(xué)儲(chǔ)熱介質(zhì)而研究。SrO與CO2反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的高溫?zé)崮苁瞧渌妓峄衔飪?chǔ)熱體系所不具備的。與傳統(tǒng)的氣/固反應(yīng)相同，高溫?zé)Y(jié)也是SrCO3/SrO體系的一個(gè)主要缺點(diǎn)，添加抗燒結(jié)劑同樣可以有效提高SrCO3/SrO在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性[63-64]。PbCO3也是熱化學(xué)儲(chǔ)熱的候選介質(zhì)之一，但是Pb 具有毒性且它的儲(chǔ)熱能力低于CaCO3，因此，不建議PbCO3/PdO體系用于實(shí)際的儲(chǔ)熱[65]。BaCO3/BaO體系的煅燒溫度高達(dá)1 400 ℃，會(huì)導(dǎo)致高溫?zé)Y(jié)和BaCO3/BaO 的共晶熔化，因此該體系也不適用于熱化學(xué)儲(chǔ)熱[66]。

Li4SiO4與CO2反應(yīng)生成Li2CO3和Li2SiO3是一個(gè)放熱的過(guò)程，當(dāng)體系的操作溫度為700 ℃時(shí)，反應(yīng)焓高達(dá)780 kJ/kg，因此該反應(yīng)體系也被認(rèn)為具備熱化學(xué)儲(chǔ)能的潛力。研究發(fā)現(xiàn)，Li4SiO4在400～900 ℃下進(jìn)行了5次循環(huán)，呈現(xiàn)出足夠的循環(huán)持久度[67]。但是Li 元素的儲(chǔ)量較小，導(dǎo)致該反應(yīng)體系的成本較高。此外，Li4SiO4的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率緩慢，距離實(shí)際工業(yè)應(yīng)用仍有差距。

2.3 氫氧化物體系

氫氧化物體系通過(guò)氫氧化物的脫水和水合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行能量的存儲(chǔ)和釋放，反應(yīng)方程式見(jiàn)式(7)?？捎糜跓峄瘜W(xué)儲(chǔ)熱的氫氧化物有Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等。其中，Ca(OH)2/CaO 的綜合性能最為優(yōu)異，受到的關(guān)注較多[68]。

式中：M(OH)2為未反應(yīng)的氫氧化物。

Ca(OH)2/CaO 體系的反應(yīng)焓高達(dá)104 kJ/mol，循環(huán)穩(wěn)定性好、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快、材料價(jià)格低，并且具備較高的儲(chǔ)熱密度(1 352 kJ/kg)。與其他高溫?zé)峄瘜W(xué)儲(chǔ)熱材料的工作溫度相比，Ca(OH)2/CaO體系在350～550 ℃的中等溫度區(qū)間工作，槽式拋物面聚光裝置的工作條件可以滿足該體系的正常運(yùn)行[69]。Ca(OH)2/CaO的一個(gè)顯著缺陷是材料在循環(huán)過(guò)程中的體積變化較大，易造成顆粒破碎[70]，而實(shí)際電廠中儲(chǔ)熱介質(zhì)的儲(chǔ)罐是有限的。因此，提高其機(jī)械強(qiáng)度是未來(lái)的研究重點(diǎn)。CRIADO等[23]制備了一種殼核結(jié)構(gòu)的Ca(OH)2/CaO 儲(chǔ)熱材料，CaO為核，CaSiO3為殼，在200次循環(huán)后具備很高的機(jī)械強(qiáng)度。添加黏結(jié)劑如高嶺土、富鋁水泥、黏土等也可以提高Ca(OH)2/CaO 材料的機(jī)械強(qiáng)度[71]。此外，粉末狀的Ca(OH)2/CaO材料在循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生細(xì)小顆粒的結(jié)塊和團(tuán)聚，造成導(dǎo)熱率下降。XU等[72]發(fā)現(xiàn)加入SiO2顆粒可以有效抑制 Ca(OH)2/CaO材料的結(jié)塊和團(tuán)聚。

SCHAUBE等[73]模擬研究發(fā)現(xiàn)，Ca(OH)2/CaO體系在固定床反應(yīng)器中采用直接傳熱方式具有更大的優(yōu)勢(shì)，直接傳熱是通過(guò)氣態(tài)反應(yīng)物與額外的惰性氣體共同流過(guò)固體進(jìn)行反應(yīng)。他們進(jìn)一步研究驗(yàn)證了Ca(OH)2/CaO體系在固定床反應(yīng)器中的穩(wěn)定性，樣品在25 次循環(huán)中的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率保持穩(wěn)定，顆粒反應(yīng)速率為該體系的主要限制因素[74-75]。然而，在固定床反應(yīng)器中大規(guī)模地使用Ca(OH)2/CaO會(huì)導(dǎo)致材料出現(xiàn)嚴(yán)重?zé)Y(jié)，限制系統(tǒng)的傳熱傳質(zhì)性能。ANGERER等[76]采用一種鼓泡流化床反應(yīng)器，在100 m3的反應(yīng)器體積內(nèi)可產(chǎn)生 15 MW的功率，反應(yīng)器設(shè)計(jì)如圖3所示。

圖3 用于Ca(OH)2/CaO儲(chǔ)熱體系的連續(xù)MW級(jí)流化床反應(yīng)器[76]Fig.3 Continuous MW-scale fluidized bed reactor for Ca(OH)2/CaO energy storage system[76]

為了改善材料的流化，PARDO等[77]將Ca(OH)2粉末和Al2O3顆粒按照7∶3 的質(zhì)量比加入流化床中運(yùn)行了50 次脫水/水合循環(huán)。摻入Al2O3會(huì)降低材料的儲(chǔ)熱密度，所以需要在每個(gè)步驟后分離、回收惰性的Al2O3。由于Ca(OH)2材料的低導(dǎo)熱性，在固定床中運(yùn)行需要巨大的存儲(chǔ)空間以配備大型熱交換器，這將增加運(yùn)營(yíng)成本。此外，SCHMIDT等[78]設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)了一個(gè)采用殼管式換熱器的移動(dòng)床試驗(yàn)裝置，在該反應(yīng)器中Ca(OH)2和Al2O3的混合反應(yīng)材料在10 次循環(huán)中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性，該試驗(yàn)裝置已投入運(yùn)行。

2.4 金屬氫化物體系

金屬氫化物體系利用某些金屬或者合金可以和氫氣反應(yīng)，生成金屬氫化物并放出熱量，反應(yīng)方程式見(jiàn)式(8)。金屬氫化物體系的突出優(yōu)勢(shì)在于它的高儲(chǔ)熱密度，兼?zhèn)淞己玫目赡嫘院脱h(huán)穩(wěn)定性，適用于熱能的短期和長(zhǎng)期儲(chǔ)存。該體系包含的材料種類較多(如CaH2、MgH2、LiH、NaMgH3、Mg2FeH6等)[79]，主要的金屬氫化物體系的反應(yīng)溫度和儲(chǔ)熱密度見(jiàn)表2。

式中：MH為未反應(yīng)的氫化物；M為氫化物反應(yīng)后的金屬或合金。

金屬氫化物的工作溫度跨度很大，可分為低溫儲(chǔ)熱材料(25～100 ℃)、中溫儲(chǔ)熱材料(100～500 ℃)和高溫儲(chǔ)熱材料(＞500 ℃)。

1) 低溫金屬氫化物以金屬間化合物合金為主，具有較快的氫吸收和釋放動(dòng)力學(xué)速率，被廣泛用于氫壓縮、鎳氫電池以及室溫?zé)崮軆?chǔ)存。

2) 中溫金屬氫化物中MgH2的研究最為廣泛，它的反應(yīng)溫度為250～500 ℃，儲(chǔ)熱密度高達(dá) 2 811 kJ/kg 且反應(yīng)也具備良好的可逆性。但是MgH2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較緩慢，放熱反應(yīng)比吸熱反應(yīng)更難進(jìn)行，研究發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)提高反應(yīng)溫度或添加催化劑(如Ni、膨脹石墨、NbF5)來(lái)提升反應(yīng)速率[80]。MISTRY等[81]研究了微米級(jí)的霧化MgH2粉末的高溫循環(huán)，在粉末表面施加了磁控濺射催化劑(Cr，F(xiàn)e，V 和不銹鋼)，發(fā)現(xiàn)催化涂層可以顯著縮短孵化期，催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)容量能夠有效提高，并且穩(wěn)定地保持了90 次循環(huán)。過(guò)度晶粒生長(zhǎng)和燒結(jié)也是MgH2長(zhǎng)期循環(huán)中存在的問(wèn)題，純MgH2的儲(chǔ)氫能力在500次循環(huán)后下降75%，但是可以通過(guò)摻雜第二元素來(lái)改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明添加Ni 或Fe(形成Mg2NiH4或Mg2FeH6)可以保持500次循環(huán)的穩(wěn)定性[82]。其余金屬與Mg 的氫化物合金也被用于研究熱化學(xué)儲(chǔ)熱，其中部分合金氫化物(如NaMgH3，Mg2FeH6)與MgH2相比適用于更高的工作溫區(qū)，但是儲(chǔ)熱密度則有所降低。在氫化物的陰離子中摻入F元素也可以對(duì)Mg的氫化物合金起到改性作用，NaMgH2F的工作溫度比MgH2的提升了約100 ℃，而且該材料的成本也有所下降。

3) 對(duì)于新一代的光熱電站來(lái)說(shuō)，必須開(kāi)發(fā)工作溫度高于600 ℃的新型氫化物材料來(lái)滿足電站對(duì)熱效率提升的要求[83]。TiH1.7、LiH 和CaH2均是具有良好儲(chǔ)熱效果的高溫金屬氫化物。其中，LiH的儲(chǔ)熱密度最高(達(dá)8 397 kJ/kg)，但是Li在地殼中的含量較低。電池行業(yè)對(duì)該元素也存在日益增多的需求，這使得LiH體系在大規(guī)模的熱化學(xué)儲(chǔ)熱中缺乏經(jīng)濟(jì)性。相比之下，TiH1.7和CaH2則更具研究前景，尤其是CaH2材料具有豐富的鈣基來(lái)源并已經(jīng)通過(guò)了公斤級(jí)的儲(chǔ)熱試驗(yàn)[84]。

金屬氫化物體系中H2的平衡壓力很高，H2的儲(chǔ)存和儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)通常是一個(gè)難題。高溫金屬氫化物在加熱過(guò)程中釋放的H2可以作為壓縮氣體儲(chǔ)存，也可以引向低溫金屬氫化物中進(jìn)行儲(chǔ)存。對(duì)于第一種方法，H2被壓縮并儲(chǔ)存在壓力容器或內(nèi)襯巖洞[85]中，這個(gè)過(guò)程需要壓縮機(jī)做功從而會(huì)增加系統(tǒng)能耗。為了替代金屬氫化物儲(chǔ)熱系統(tǒng)中的H2存儲(chǔ)子系統(tǒng)，研究界提出了由2個(gè)不同工作溫度的氫化物床層組成的反應(yīng)系統(tǒng)(圖4)[86]。該系統(tǒng)利用聚光太陽(yáng)能的熱量使高溫金屬氫化物分解成金屬和H2，H2被輸送至低溫子系統(tǒng)中的金屬氫化物進(jìn)行儲(chǔ)存。當(dāng)有能量需求時(shí)，反應(yīng)器的溫度下降，低溫子系統(tǒng)中的H2受壓力驅(qū)動(dòng)重回高溫子系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)、釋放熱量[84]。這是一個(gè)“自我維持”的系統(tǒng)，節(jié)省了壓縮H2的電能消耗[87]。2個(gè)反應(yīng)器子系統(tǒng)的充放電過(guò)程是熱控制的，通過(guò)控制溫度來(lái)調(diào)節(jié)2 個(gè)反應(yīng)器的吸收/解吸壓力，低溫金屬氫化物的H2儲(chǔ)存能力是影響系統(tǒng)性能的關(guān)鍵因素。AYUB等[88]使用MgH2和V2O5作為儲(chǔ)熱介質(zhì)，利用碟式聚光器進(jìn)行加熱，通過(guò)數(shù)值模擬進(jìn)行了太陽(yáng)能熱化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器的熱分析，發(fā)現(xiàn)在中心位置插入H2管道，增加帶翅片的管道數(shù)量，并改變翅片的尺寸，使系統(tǒng)的總體能源效率提升了36.89%。

圖4 采用金屬氫化物作為儲(chǔ)熱介質(zhì)的聚光太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)[86]Fig.4 Concentrated solar power generation system with metal hydride as energy storage media[86]

金屬氫化物體系在廣泛的溫度區(qū)間內(nèi)具備顯著高的儲(chǔ)熱密度，且該體系具有一定的技術(shù)成熟度。設(shè)計(jì)和建造金屬氫化物儲(chǔ)熱系統(tǒng)是目前的一大挑戰(zhàn)，解決氫氣的儲(chǔ)存問(wèn)題和系統(tǒng)的腐蝕也是未來(lái)研究的重要工作。

2.5 氨體系

氨被廣泛用于生產(chǎn)肥料、炸藥、硝酸等，因此合成氨工藝發(fā)展得非常成熟，這為氨儲(chǔ)熱體系的發(fā)展提供了條件。通過(guò)N2和H2反應(yīng)生成氨氣，也可以實(shí)現(xiàn)熱量的存儲(chǔ)和釋放，反應(yīng)方程式見(jiàn)式(9)。氨在常溫下以液體形式存在，易于實(shí)現(xiàn)與產(chǎn)物的分離，并且無(wú)副產(chǎn)物的產(chǎn)生。但是，該反應(yīng)的操作壓力很高(1～3 MPa)，且正反應(yīng)和逆反應(yīng)都需要催化劑[89]。N2和H2的長(zhǎng)期存儲(chǔ)也具有一定危險(xiǎn)性，這在一定程度上限制了氨基熱化學(xué)儲(chǔ)熱的發(fā)展。

氨基熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)由吸熱反應(yīng)器和放熱反應(yīng)器組成[90](圖5)。前者利用聚光太陽(yáng)能的熱量實(shí)現(xiàn)氨分解，后者利用氨合成反應(yīng)放熱。氨和氣體產(chǎn)物在2個(gè)反應(yīng)器之間通過(guò)壓縮泵交替循環(huán)，反應(yīng)器中均配備一個(gè)催化劑床層來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。在反應(yīng)器和分離存儲(chǔ)器之間布置了熱交換器，通過(guò)放熱反應(yīng)器加熱蒸汽推動(dòng)汽輪機(jī)做功。

圖5 采用氨作為儲(chǔ)熱介質(zhì)的聚光太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)[90]Fig.5 Concentrated solar power generation system with amino as energy storage media[90]

CHEN等[90-92]對(duì)超臨界蒸汽耦合氨基熱化學(xué)儲(chǔ)熱的系統(tǒng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬，發(fā)現(xiàn)合成氨可以將超臨界蒸汽加熱到650 ℃。此外，他們還進(jìn)行了sCO2作為加熱介質(zhì)的布雷頓循環(huán)試驗(yàn)，該循環(huán)比蒸汽朗肯循環(huán)擁有更高的效率[93]。

3 總結(jié)

自2021 年8 月至2022 年8 月，中國(guó)青海省的德令哈配備儲(chǔ)熱系統(tǒng)的50 MW 光熱電站年度累計(jì)發(fā)電量達(dá)1.58 億kW·h，創(chuàng)下全球同類型電站最高運(yùn)行紀(jì)錄，這說(shuō)明我國(guó)儲(chǔ)熱技術(shù)已具備產(chǎn)業(yè)化的土壤。未來(lái)，儲(chǔ)熱技術(shù)將在火電靈活性改造、需求側(cè)管理措施、可再生能源消納等廣泛形式的應(yīng)用中承擔(dān)著重要的作用。隨著儲(chǔ)熱應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)步，成本進(jìn)一步降低，其布局靈活、能量效率高、規(guī)模大等優(yōu)勢(shì)將不斷凸顯。

在現(xiàn)有的儲(chǔ)熱方式中，熱化學(xué)儲(chǔ)熱比顯熱儲(chǔ)熱和潛熱儲(chǔ)熱的儲(chǔ)熱密度高，理論上具有無(wú)限長(zhǎng)的儲(chǔ)存周期和運(yùn)輸距離。因此儲(chǔ)熱介質(zhì)可以在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存，儲(chǔ)存期間的熱損失為零。目前，熱化學(xué)儲(chǔ)熱體系的研究主要處于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段，還未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。本文對(duì)主流熱化學(xué)儲(chǔ)熱體系的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較，如表4所示。

表4 主流熱化學(xué)儲(chǔ)熱體系的優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 4 Comparison of advantages and disadvantages of mainstream thermochemical energy storage systems

4 展望

綜上所述，未來(lái)熱化學(xué)儲(chǔ)熱體系的研究重點(diǎn)將從以下幾個(gè)方向開(kāi)展：

1) 儲(chǔ)熱材料的性能是制約其規(guī)模化應(yīng)用的主要瓶頸，需要針對(duì)不同的儲(chǔ)能場(chǎng)景開(kāi)發(fā)儲(chǔ)能密度高、循環(huán)次數(shù)多、成本低的熱化學(xué)儲(chǔ)能材料。如對(duì)綜合性能最優(yōu)的Co3O4金屬氧化物體系，通過(guò)第二元素?fù)诫s、晶體結(jié)構(gòu)與微觀形貌優(yōu)化等提升其抗燒結(jié)能力。此外，應(yīng)尋找鈷基儲(chǔ)熱介質(zhì)的低成本替代儲(chǔ)熱介質(zhì)。如對(duì)碳酸鈣體系，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注其循環(huán)穩(wěn)定性的問(wèn)題以及通過(guò)材料組分與結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，提升材料的化學(xué)反應(yīng)活性。

2) 儲(chǔ)放熱化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與過(guò)程調(diào)控研究。熱化學(xué)儲(chǔ)放熱循環(huán)反應(yīng)屬于表面-體相氣/固反應(yīng)，其路徑復(fù)雜且耦合熱質(zhì)傳遞過(guò)程，擴(kuò)散-吸附-化學(xué)反應(yīng)-脫附等過(guò)程的耦合機(jī)制尚不清晰。因此，應(yīng)發(fā)展反應(yīng)界面動(dòng)力學(xué)理論，闡明氣/固反應(yīng)的界面熱-質(zhì)傳遞過(guò)程與反應(yīng)調(diào)控機(jī)制。

3) 建立系統(tǒng)模型，優(yōu)化儲(chǔ)熱反應(yīng)器、放熱反應(yīng)器和熱交換器的設(shè)計(jì)，研究循環(huán)過(guò)程中的熱量?jī)?chǔ)存、釋放的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)特性；對(duì)基于熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)進(jìn)行中試放大研究，提升熱能利用效率與系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性。