四甲基氫氧化銨溶液中陰離子含量檢測方法

高一鳴 郝萍 李春華 / 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

0 引言

隨著電子化學(xué)品供應(yīng)鏈國產(chǎn)化不斷推動著試劑品質(zhì)升級的同時，也推動著檢測方法的更新迭代。四甲基氫氧化銨（TMAH）屬于集成電路材料中電子化學(xué)品一類，廣泛用作集成電路、液晶顯示領(lǐng)域中的顯影液[1-2]，常見的顯影液多是25%和2.38%兩種濃度規(guī)格[3-4]，均具有一定的堿性。

本文通過在線濃縮離子色譜法建立了對低濃度四甲基氫氧化銨溶液中常見的六種陰離子組分（F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-）的檢測方法。該方法因無需復(fù)雜前處理技術(shù)，經(jīng)濟(jì)實(shí)用[5]，有助于四甲基氫氧化銨等試劑質(zhì)量控制及品質(zhì)提升。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)環(huán)境、儀器、耗材及試劑

四甲基氫氧化銨試驗(yàn)溶液的配制、分析等步驟均在千級潔凈間內(nèi)完成。

離子色譜儀（Thermo Fisher, Aquion）；超純水機(jī)（銳思捷RODI純水）；PP試劑瓶100 mL，使用前需要徹底清洗并于潔凈環(huán)境內(nèi)風(fēng)干；水（18.2 MΩ·cm、25℃、TOC ＜ 50 μg/L），清洗、稀釋及離子色譜用水標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T 33087-2016儀器分析用高純水規(guī)格執(zhí)行；100 mg/L陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（F-、Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-，上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院）；四甲基氫氧化銨（25%，電子級），打開后需保存在百級潔凈環(huán)境中。

樣品配制：將四甲基氫氧化銨稀釋至2.38%濃度，分別向其中加入 1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L的陰離子標(biāo)準(zhǔn)品溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配并當(dāng)日完成測試，避免污染。

1.2 離子色譜條件

離子濃縮柱UTAC-ULP1，離子分析柱AS11-HC，氫氧化鉀淋洗液罐，抑制器2 mm系統(tǒng)ASRS 300型號，定量環(huán)容量1 mL。以通過AXP泵的超純水為動力，整個過程只加超純水，不涉及其他試劑，避免形成污染[6-7]。連接方式如圖1所示。

圖1 離子色譜連接示意圖

1.3 試驗(yàn)方法

樣品通過自動進(jìn)樣器與閥切換實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣及分析，分為以下三個階段，即進(jìn)樣階段：六通閥1切換，四甲基氫氧化銨樣品通過進(jìn)樣器壓入定量環(huán)；濃縮階段：六通閥1、六通閥2同時切換，樣品經(jīng)過定量環(huán)進(jìn)入濃縮柱，并進(jìn)入廢液，其中四甲基氫氧化銨中的陰離子在濃縮柱上富集，基質(zhì)進(jìn)入廢液；分析階段：六通閥2切換，濃縮階段富集的陰離子經(jīng)KOH淋洗液洗脫，進(jìn)入分析柱進(jìn)行分離。

洗脫程序分為三個階段：0～15 min，1 mmol/L KOH；15～40 min，1～25 mmol/L KOH梯 洗脫；40～50 min，25 mmol/L KOH。

2 結(jié)果和討論

2.1 色譜條件篩選

四甲基氫氧化銨樣品中除常見的六種陰離子組分（F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-）外，往往還存在其他陰離子（如HCOO-、CH3C OO-、NO2-、CO32-等）影響待測離子的出峰，因此，離子色譜條件需滿足以下幾個要求：1）選擇2 mm系統(tǒng)以加大靈敏度。2）以極低的淋洗液濃度起始，保證F-與有機(jī)酸根離子的分離。3）梯度增加KOH淋洗液濃度，以減小CO32-峰的拖尾。經(jīng)過篩選得到本文1.3中的離子色譜試驗(yàn)方法，譜圖如圖2所示，可滿足六種陰離子組分（F-、Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-）的定量要求。

圖2 四甲基氫氧化銨（2.38%）中加入5.0 μg/L的陰離子標(biāo)準(zhǔn)品離子色譜圖

2.2 檢出限、定量限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、線性

取分析程序2～5 min基線，3倍S/N計(jì)算檢出限，10倍S/N計(jì)算定量限；連續(xù)進(jìn)樣6次四甲基氫氧化銨（2.38%）中加入5.0 μg/L的陰離子標(biāo)準(zhǔn)品，計(jì)算峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），以文中配置的濃度點(diǎn)峰面積（μS·min）繪制線性回歸方程。計(jì)算和繪制結(jié)果如表1、圖3所示。經(jīng)考察F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-六種陰離子的檢出限21～109 ng/L，定量限70～360 ng/L，連續(xù)進(jìn)樣6 次，四甲基氫氧化銨（2.38%）的RSD＜ 5%，并且線性相關(guān)系數(shù)≥ 0.999，以上結(jié)果滿足離子色譜分析方法驗(yàn)證的要求[8-9]。

表1 F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-六種陰離子的線性方程

圖3 F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-六種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 回收率

將四甲基氫氧化銨稀釋至2.38%進(jìn)行分析測試，回收率按如下公式進(jìn)行計(jì)算：回收率=（測得結(jié)果-樣品結(jié)果）/加標(biāo)值×100%。六種陰離子的測試結(jié)果及回收率如表2 所示。結(jié)果表明，在加標(biāo)量為5.0 μg/L 時，加標(biāo)回收率在98%～128%，滿足離子色譜分析方法中回收率的要求。該方法可實(shí)現(xiàn)四甲基氫氧化銨溶液中常見的六種陰離子組分的定量。

表2 F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-六種陰離子的測試結(jié)果及回收率

3 結(jié)語

本文建立了一種對低濃度四甲基氫氧化銨溶液中氟離子、氯離子、溴離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子和磷酸根離子組分的檢測方法，通過潔凈環(huán)境控制降低背景值，經(jīng)在線濃縮處理，無需使用在線中和技術(shù)，降低了分析所需的成本，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。該方法檢測結(jié)果良好，可滿足電子級四甲基氫氧化銨溶液的檢測需求。