納米二氧化硅改性聚丙烯酸高碳醇酯防蠟劑的制備及其防蠟機理研究

李鑫源，肖 彭，鄧相榮*，張珊榕，劉 琛，劉 亮

(1.中國石油大學(北京)，北京 102249；2.廊坊開發(fā)區(qū)中油科新化工有限責任公司，河北 廊坊 065001；3.中國石油管道局工程有限公司管道投產(chǎn)運行分公司，河北 廊坊 065001)

乍得原油屬于典型的高含蠟原油，其蠟含量隨著油田的深度開發(fā)逐漸增高。高含蠟原油在管輸過程中由于溫度降低，原油中蠟晶易析出，產(chǎn)生蠟沉積現(xiàn)象，造成管線壓力升高、輸量減少，嚴重時導致管線完全堵塞。目前解決高含蠟原油蠟沉積現(xiàn)象的主要手段為注入化學試劑及機械清蠟[1-5]。但現(xiàn)有清蠟劑、防蠟劑功能性單一，對高含蠟原油效果不佳，不能很好的解決蠟析出及蠟沉積等問題。納米二氧化硅(SiO2)復合材料已經(jīng)廣泛應用于塑料、涂料、結構材料、醫(yī)藥等領域。納米SiO2對于結晶性有機物的異相成核作用已被證實，但由于其表面親水疏油，且存在大量的羥基，易于團聚，在有機介質(zhì)中難于浸潤和分散[6-10]。因此，納米SiO2應用到高蠟原油中時，必須進行表面疏水改性，增強其在原油中的相溶性和分散性[11-12]。

本文利用納米SiO2表面帶有羥基特性，通過硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對其表面進行有機改性后，采用溶液聚合的方法接枝聚丙烯酸二十二酯(PDMA)，得到有機-無機納米復合粒子(SiO2@PDMA)。利用紅外分析、熱重分析、掃描電鏡等對其化學結構、接枝率和表觀形貌進行表征，并研究其抑制乍得高蠟原油結晶行為。將SiO2@PDMA作為防蠟劑，對乍得原油進行改性并進行防蠟率測試，考察了SiO2@PDMA的防蠟性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析純，阿拉丁試劑；過氧化苯甲酰(BPO)、無水乙醇均為分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；納米SiO2[(30±5)nm]，分析純，西亞試劑；甲苯、甲醇均為分析純，北京北化精細化學品有限責任公司；丙烯酸二十二酯，實驗室自制；氮氣，分析純，黎明氣體有限公司。

IR Prestige-21型傅里葉紅外光譜儀，日本島津儀器有限公司；STA 449F3型同步熱分析儀，德國耐馳公司；S-3400型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；MCR-501型旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利安東帕有限公司；Q2000 差示掃描量熱儀，美國TA儀器有限公司；DM2500P型偏光顯微鏡，德國萊卡公司；

1.2 乍得原油基本物性和組成

基本物性：凝點31 ℃,密度0.842 g/cm3,黏度(40 ℃)219 mPa·s,含水率0.51%,析蠟點39.19 ℃。組成：飽和分64.9%，芳香分15.0%，膠質(zhì)13.6%，瀝青質(zhì)6.5%，蠟中正構烷烴平均碳數(shù)大約在24.5。

1.3 實驗方法

1.3.1 納米SiO2表面改性劑

將5 g的硅烷偶聯(lián)劑KH550加入裝有100 g乙醇水溶液的三口燒瓶中，在30 ℃恒溫水浴中攪拌水解1.5 h。將50 g納米SiO2加入到上述溶液中，超聲攪拌0.5 h后，升溫至75 ℃，回流反應3 h后，停止加熱，將反應后的懸浮液離心分離，將分離產(chǎn)物用乙醇洗滌3次后，在50 ℃真空干燥12 h，得SiO2@KH550，研磨后備用。

1.3.2 有機-無機納米復合粒子SiO2@PDMA制備

在三口燒瓶中，將20 g的丙烯酸二十二酯加入到100 g甲苯中，在60 ℃用超聲裝置使其完全溶解。向溶液中加入20 g SiO2@KH550，再加入0.2 g BPO。設定反應溫度至90 ℃，密封后通氮氣保護。油浴加熱，磁力攪拌，恒溫反應8 h反應結束。取上層清液，用減壓蒸餾裝置去除甲苯溶劑，將產(chǎn)物用冷的甲醇溶液洗滌數(shù)次，得到目標產(chǎn)物SiO2@PDMA。

1.3.3 改性原油制備

在乍得原油中加入1 000 mg/kg SiO2@PDMA，在70 ℃進行預處理30 min，得到改性原油。

1.4 結構表征和性能測試方法

1.4.1 納米材料結構表征

1)紅外光譜。溴化鉀壓片法，光譜范圍為500～3 500 cm-1，掃描次數(shù)32次。

2)熱重(TGA)分析。測試溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

3)掃描電子顯微鏡(SEM)分析。觀察改性納米SiO2及納米接枝聚合物前后形態(tài)變化。

1.4.2 納米復合粒子性能

1)黏溫曲線。測試溫度范圍為80～10 ℃，降溫速率為1 ℃/min。

2)差示掃描量熱(DSC)分析。測試溫度范圍為80～10 ℃，降溫速率為5 ℃/min。

3)偏光顯微鏡分析。測試溫度為25 ℃。

4)防蠟率、降黏率測試。依據(jù)《SY/T 6300—2009采油用清、防蠟劑技術條件》中防蠟劑防蠟率、降黏率測定方法對改性原油進行防蠟率、降黏率測試，確定納米防蠟劑的防蠟性能。

2 結果與討論

2.1 納米復合粒子結構和性能表征

2.1.1 紅外光譜分析

有機-無機納米復合粒子(SiO2@PDMA)紅外光譜如圖1所示。圖1(a)中，3 400 cm-1處為—OH的伸縮振動峰；2 900 cm-1處為—CH3不對稱伸縮振動峰；2 800 cm-1處為—CH3對稱伸縮振動峰；1 700 cm-1處為CO伸縮振動峰，說明聚合物中存在—(CH2)n—(n>4)官能團，同時含有不飽和酯的羰基CO伸縮振動吸收峰，說明此聚合物為聚丙烯酸二十二酯。圖1(b)中，1 100 cm-1處為Si—O—Si鍵不對稱振動吸收峰；500 cm-1處為Si—O—Si鍵對稱振動吸收峰；其他吸收峰位置與(a)中一致，說明在納米SiO2表面已成功接枝聚丙烯酸二十二酯。

圖1 納米SiO2改性前后聚丙烯酸二十二醇酯紅外光譜

2.1.2 熱重分析

納米SiO2改性前后TGA曲線見圖2。圖2中，SiO2@PDMA質(zhì)量損失從200 ℃開始。PDMA為有機物，在200～450 ℃完全分解，而SiO2@PDMA中SiO2為無機物，在200～450 ℃部分分解，分解部分主要為SiO2表面高分子鏈高溫分解，剩余部分為無機納米SiO2。因此納米SiO2的接枝率為45.99%。

圖2 納米SiO2改性前后TGA曲線

2.1.3 掃描電鏡分析(SEM)

圖3為納米SiO2改性及接枝聚合物前后SEM照片。由圖3可知，由于未改性SiO2表面羥基之間會相互吸引結合，因此表現(xiàn)為顆粒形狀大小不均勻，相互聚集形成網(wǎng)狀結構。改性后納米SiO2由于表面連接硅烷偶聯(lián)劑，導致粒徑變大，納米顆粒間距增加，分散性增強。納米SiO2接枝聚丙烯酸二十二酯后，可以明顯看出聚合物附著在SiO2表面，導致顆粒尺寸進一步變大。

圖3 納米SiO2改性及接枝聚合物前后SEM照片

2.1.4 分散穩(wěn)定性

分散穩(wěn)定性實驗結果表明：有機溶劑為二甲苯，超聲分散60 min，靜置1 h后，未改性的納米SiO2具有親水性，在有機溶劑二甲苯中分散性差，靜置后在瓶底形成白色沉淀。改性后的納米SiO2因帶有烷基側鏈，由親水性變?yōu)槭杷裕梢院芎玫姆稚⒂谟袡C溶劑中。

2.2 納米防蠟劑性能

2.2.1 納米復合粒子對原油黏溫性能的影響

改性前后乍得原油黏溫曲線見圖4。

圖4 改性前后乍得原油黏溫曲線

由圖4可知，加入PDMA和SiO2@PDMA均可以有效降低原油黏度，提高原油低溫流動性。在原油凝點(30 ℃)前，降黏效果尤為明顯，SiO2@PDMA對原油降黏效果好于PDMA對原油降黏效果。

2.2.2 納米復合粒子對蠟晶結晶行為的影響

乍得原油加劑前后DCS曲線見圖5。由圖5可知，未加劑原油的初始析蠟點為39.2 ℃，加入PDMA和SiO2@PDMA后原油析蠟點分別為為37.47℃和34.50 ℃，表明聚合物改變了原油中蠟晶的析出行為。SiO2@PDMA對原油中蠟晶改性效果要好于PDMA改性效果，表明納米復合粒子中納米SiO2參與蠟晶結晶過程，具有改變蠟晶生長習性和抑制蠟晶析出的作用。

圖5 乍得原油加劑前后DCS曲線

2.2.3 納米復合粒子對蠟晶結晶機理的影響

乍得原油改性前后蠟晶形貌分析見圖6，蠟晶平均尺寸見表2。

表2 加劑前后乍得原油蠟晶分析

圖6 改性前后乍得原油蠟晶形態(tài)

由圖6可見，未處理的原油中蠟晶呈網(wǎng)狀結構分散在原油中，且蠟晶平均尺寸較大為340 μm。在原油中加入PDMA和SiO2@PDMA后，蠟晶網(wǎng)狀結構被破壞，呈分散狀態(tài)分散在原油中，蠟晶平均尺寸分別減少77.4%和89.9%。通過對比改性原油中蠟晶形貌和尺寸發(fā)現(xiàn)，SiO2@PDMA改性后原油中蠟晶平均尺寸進一步減少，由77 μm降低至35 μm，且原油中蠟晶形態(tài)更為統(tǒng)一，呈小顆粒狀均勻分散在原油中，這可能是由于聚合物中納米SiO2可以為蠟晶提供更多晶核，導致蠟晶不能進一步生長。

2.2.4 納米復合粒子防蠟性能測試

SiO2@PDMA和PDMA的加入為蠟晶的形成提供更多晶核，抑制蠟晶的進一步生長，進一步抑制蠟晶網(wǎng)狀結構的形成，減小蠟晶尺寸，使蠟晶呈分散狀態(tài)分布在原油中，從而在原油中產(chǎn)生防蠟、降黏的作用。乍得原油防蠟率、降黏率測試結果見表3。由表3可知，SiO2@PDMA對乍得原油具有防蠟效果，其防蠟率為63.5%，防蠟效果好于PDMA改性。

表3 乍得原油防蠟率、降黏率

3 結 論

a.實驗采用溶液聚合方法，以納米SiO2為核，在其表面成功接枝上了聚丙烯酸二十二酯，制備出納米復合粒子SiO2@PDMA，TGA曲線分析其接枝率為46.0%，改性后納米SiO2由疏水性變?yōu)橛H水性，分散穩(wěn)定性增強。

b.納米復合粒子對乍得原油蠟晶抑制作用效果優(yōu)于PDMA聚合物，DSC分析表明SiO2@PDMA可改變蠟晶析出規(guī)律，將乍得原油析蠟點降低4.7 ℃。偏光圖片表明SiO2@PDMA可以破壞蠟晶網(wǎng)狀結構改變蠟晶形貌，將蠟晶平均尺寸減小89.9%。這是由于SiO2@PDMA中的納米SiO2可以為原油蠟晶析出提供更多的晶核，阻止蠟晶進一步生長，改變蠟晶的生長習性，減少蠟晶尺寸，提高原油低溫流動性。

c.納米復合粒子SiO2@PDMA對乍得原油具有防蠟作用，且防蠟效果好于PDMA，防蠟率為65.3%，降黏率為79.9%。