“以廢治廢”
——生物鈀的制備及其在廢水中的應(yīng)用研究進(jìn)展

毛天羽，何佩佩，王安明，陳浩民，沈金瀅

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 311121)

隨著近代工業(yè)快速發(fā)展,鈀催化劑得到了廣泛的使用.電鍍廢水[1-2]、催化劑[3]溶解后產(chǎn)生的廢水含有大量鈀元素.環(huán)境中的鈀元素能通過植物進(jìn)入食物鏈,對人類健康構(gòu)成重大威脅[4-5].同時,鈀作為一種貴金屬,價格十分昂貴,具有非常高的回收價值.在廢水排放之前進(jìn)行處理是相對有效且方便的,工業(yè)上為了回收此類貴金屬離子開發(fā)了一系列方法,如離子交換、化學(xué)結(jié)合、表面沉淀等,但這些傳統(tǒng)方法的經(jīng)濟(jì)成本較高[6-9].生物吸附法作為一種新型的生物處理技術(shù),在貴金屬廢液處理中發(fā)揮了重要的作用.生物吸附法可以定義為用生物材料從溶液中去除金屬或類金屬物種、化合物和微粒,其中生物材料可以是活生物體或死生物體,甚至是細(xì)胞產(chǎn)物[10].該方法通過生物質(zhì)中存在的化學(xué)活性位點(diǎn)或官能團(tuán)對金屬離子進(jìn)行物理、化學(xué)結(jié)合而實(shí)現(xiàn)金屬離子的被動保留[11].生物吸附符合低成本、環(huán)保的特點(diǎn),是一種很有前途的貴金屬回收技術(shù)[12].研究表明,通過生物法吸附得到的生物鈀(Biological palladium, Bio-Pd)屬于納米級別的催化劑,其比表面積大,催化反應(yīng)的速度、程度均優(yōu)于Pd/C和膠體Pd,且重復(fù)利用率高[13].

藥物即能夠治療、預(yù)防、診斷疾病的活性化合物,在現(xiàn)代社會扮演著重要的角色[14].隨著制藥行業(yè)的持續(xù)發(fā)展,制藥廢水(pharmaceutical products, PhP)總排放量超過6億噸,占到總工業(yè)廢水量的3%左右.環(huán)境中藥物污染物主要的來源是制藥業(yè)、醫(yī)院、動物糞便、治療化合物的研究活動和過期藥物[15].由于廢水處理廠處理不當(dāng),這些污染物在廢水、地表水甚至飲用水中都被檢測到較高的含量[16].制藥過程中各種原料經(jīng)過一系列物化、生化反應(yīng)制取產(chǎn)品,過程中生成大量制藥中間體和代謝產(chǎn)物,同時產(chǎn)生大量高濃度、高毒性、難降解的廢水,是較難處理的廢水之一.剛果紅作為一種劇毒的陰離子染料,廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、紡織、造紙等行業(yè)的染色過程[17].由于剛果紅這類化合物含有苯環(huán)和萘環(huán)結(jié)構(gòu),具有比較強(qiáng)的光熱、理化穩(wěn)定性,難以通過常規(guī)方法降解[18].已報道的處理方法包括吸附、生物處理、理化處理、混凝/絮凝、臭氧光催化降解、生物降解和催化還原等[19-21].目前催化還原是最值得提倡的方法,其他方法有許多缺點(diǎn),如成本高、處理后傾倒廢物、染料僅從一種介質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一種介質(zhì)、處理緩慢和產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物等[17].工業(yè)廢水中污染物成分極其復(fù)雜多樣,經(jīng)常需要綜合運(yùn)用多種處理技術(shù)以達(dá)到完全凈化的目的,以硝基酚類工業(yè)廢水為例,由于有機(jī)分子的穩(wěn)定性和在水中的高溶解度,會污染水體,從而對人類健康造成巨大挑戰(zhàn).目前常用的處理技術(shù)有光催化降解、物理吸附和生物降解等[22-24].生物鈀催化劑已被證實(shí)在幾種污染物的降解反應(yīng)中能產(chǎn)生良好的效果,較之傳統(tǒng)的廢水處理辦法,該方法成本低廉,對于環(huán)境更為友好[25].

1 生物鈀的制備方法

1.1 生物鈀研究現(xiàn)狀

常用于吸附的生物質(zhì)有細(xì)菌、真菌、藻類、植物和殼聚糖等,涉及金屬吸附的機(jī)理因生物質(zhì)的不同而有較大的差別.不同的生物質(zhì)對Pd(Ⅱ)的吸附能力主要體現(xiàn)在吸附量上,但由于生物種類多樣、吸附機(jī)理各異,各類生物鈀的制備方法與性能也各不相同. Godlewska-Zylkiewicz等[26]根據(jù)Langmuir 等溫線說明了曲霉和釀酒酵母對Pt(Ⅳ)和Pd(Ⅱ)發(fā)生的是單層吸附,而根據(jù)模型,真菌對Pd的吸附量可達(dá)4.277 mg/g.雖然該方法的生物吸附量較低,但生物吸附過程在較短時間內(nèi)就能完成,且其后續(xù)可直接焚燒生物質(zhì)得到貴金屬.Wang等[27]在藻珠中摻入戊二醛交聯(lián)聚乙烯亞胺(PEI)以吸附Pd(Ⅱ),在吸附過程中通入水合肼以將Pd(Ⅱ)還原為Pd(0).該法制得的生物鈀穩(wěn)定性高,但由于傳質(zhì)能力差,催化活性低于常規(guī)的鈀催化劑.植物丹寧也是常用吸附Pd(Ⅱ)的生物質(zhì),Fan等[28]將植物單寧固定在Fe2O3@SiO2微球上,發(fā)明了磁性生物納米材料,加強(qiáng)了植物單寧吸附Pd(Ⅱ)的能力.該方法獲得的生物鈀磁選能力強(qiáng),可實(shí)現(xiàn)廢液中貴金屬Pd的回收.以細(xì)菌作為生物質(zhì)的研究也十分豐富,You等[29]發(fā)現(xiàn)了陰溝腸桿菌sz-t5分泌的雙介質(zhì)可在細(xì)胞外部形成Pd納米棒,利于Pd的生物共生化,加深了生物鈀的研究層次. Martins等[30]對所制備的生物鈀進(jìn)行TEM表征,如圖1所示,可觀察到金屬顆粒.

以m(金屬)∶m(干重細(xì)胞)=1∶3制備得到.比例尺對應(yīng)于100 nm,箭頭表示細(xì)胞的周質(zhì)空間中存在金屬沉淀.

1.2 生物鈀的制備方法

國外學(xué)者開展了大量生物鈀的研究,其主要探究的是不同生物源對Pd(Ⅱ)的吸附能力以及吸附效能.Guibal等[31]通過與戊二醛交聯(lián)的殼聚糖從稀溶液中回收Pt；Godlewska-Zylkiewicz等[32]報道了釀酒酵母對Pd和Pt的吸附作用；Fujiwara等[33]用L-賴氨酸化學(xué)修飾的交聯(lián)殼聚糖樹脂從水中吸附Pd和Pt；Won等[34]報道了通過將聚乙烯亞胺(PEI)附著在無活性的大腸桿菌生物質(zhì)表面上制備的高效生物吸附劑回收Pt,并取得了非常好的收益.表1列出了不同生物對Pd離子的吸附能力.

表1 不同生物對Pd離子的吸附能力表Tab.1 The ability of different organism to absorb Pd(Ⅱ)

Creamer等[40-42]的研究成果證明了微生物既被作為分離和濃縮Pd(Ⅱ)的吸附劑,也作為載體將Pd(Ⅱ)還原為Pd(0).不僅以脫硫弧菌為代表的具有金屬還原代謝特性的微生物能完成該還原反應(yīng)[43],范圍更廣的革蘭氏陰性菌同樣可以實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)化[44].國內(nèi)的學(xué)者也就大腸桿菌對Pd的吸附展開深入研究[45],在最優(yōu)條件下大腸桿菌對Pd的吸附量可達(dá)120.08 mg/g.可見,生物鈀的生物源種類正在不斷擴(kuò)大,生物鈀技術(shù)具有非常廣闊的發(fā)展前景.

1.3 生物吸附鈀的機(jī)理

生物吸附是一種獨(dú)立于新陳代謝的過程,發(fā)生在細(xì)胞壁中[11],負(fù)責(zé)金屬攝取的機(jī)制可能因生物量類型而異.生物吸附機(jī)理可大致分為物理吸附和化學(xué)吸附,物理機(jī)制一般包括靜電力和離子交換,化學(xué)機(jī)制包括絡(luò)合、螯合和微沉淀[46-47],圖2是大腸桿菌吸附鈀離子的示意圖.

圖2 大腸桿菌吸附鈀離子示意圖Fig.2 The mechanisms of E. coli absorbs Pd(Ⅱ)

1.3.1 靜電作用

目前普遍認(rèn)為靜電作用在Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)的吸附中占主導(dǎo)地位.Guibal等[48]研究了用戊二醛交聯(lián)的殼聚糖對Pt的生物吸附,在酸性pH下,吸附量達(dá)300 mg/g.由于對正位點(diǎn)的競爭,氯離子和硝酸根離子的存在降低了Pt的吸收,從而證明生物對鉑的吸附遵循靜電結(jié)合的機(jī)制.Parsons等[49]的研究表明Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)的吸附機(jī)理都與氯離子絡(luò)合物的形成有關(guān).生物質(zhì)表面的各種官能團(tuán),如羧基、羥基、胺基和磷脂酸基團(tuán)參與金屬的生物吸附[50].以往的研究表明,通過化學(xué)修飾增加生物質(zhì)表面上的結(jié)合位點(diǎn)是增強(qiáng)生物吸附能力的有效方法[51].

1.3.2 還原作用

除了靜電作用,部分學(xué)者提出了還原吸附的機(jī)理.Wang等[52]報道了固定化楊梅單寧的膠原纖維對Pt(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)的生物吸附具有顯著的選擇性,Kim等[53]將單寧凝膠顆粒用于Pd的吸收,并對單寧凝膠顆粒進(jìn)行XRD分析,結(jié)果表明吸附過程中Pd(Ⅱ)被還原為Pd(0).Yong等[54]闡述了大腸桿菌氫化酶在吸附過程中發(fā)揮的重要作用,并解釋了生物吸附過程中Pd(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Pd(0)還原過程的機(jī)理：1)生物質(zhì)上的羧基與胺基對Pd(Ⅱ)進(jìn)行生物吸附；2)電子供體介導(dǎo)的Pd(Ⅱ)被生物還原成小的Pd(0)簇；3)Pd(0)簇的自動催化生長,最終突出到細(xì)胞表面.

2 生物鈀在廢水治理中的應(yīng)用

2.1 生物鈀在制藥廢水治理中的應(yīng)用

生物吸附的鈀尺寸在納米級別.生物鈀因其比表面積大的特點(diǎn),廣泛活躍在催化領(lǐng)域,尤其是在非均相催化反應(yīng)中有著一般催化劑無法比擬的優(yōu)勢.De Gusseme等[55]將生物鈀與微生物電解池(MEC)結(jié)合催化雙氯酚酸,在間歇再循環(huán)實(shí)驗中,使雙氯酚酸完全脫氯,相比于氧化工藝,不僅減少了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的有毒和誘變化合物,催化效果也有顯著提升.在Martins等[30]的工作中以脫硫弧菌為生物質(zhì),所得的生物鈀在降解環(huán)丙沙星過程中發(fā)揮了顯著的催化能力,直接降解環(huán)丙沙星的過程降解率仍能達(dá)到30%,在H2存在下降解率可達(dá)44.4%.同時Martins等[30]探究了生物鈀催化降解17b-雌二醇、磺胺甲惡唑、布洛芬等雌激素、非甾體類消炎藥和抗生素的典型藥物污染物,該研究指出這幾類藥物在生物鈀/生物鉑催化下均有一定程度的降解,由HPLC檢測并計算降解率.He等[56]以大腸桿菌為生物質(zhì)制備生物鈀,在H2存在下降解率高達(dá)87.7%,同時繪制出環(huán)丙沙星可能的降解路線圖.該研究指出,環(huán)丙沙星的降解可能由脫鹵、氫化等步驟引發(fā),經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成小分子化合物.由此來看,生物鈀在處理制藥廢水中方面有著巨大的潛力.

2.2 生物鈀在染料廢水治理中的應(yīng)用

剛果紅作為一種劇毒、致癌的陰離子染料被應(yīng)用于塑料、橡膠、紡織等工業(yè),其大量排放,對環(huán)境和人體造成極大的危害[17].Bhat等[57]利用殼聚糖-丹寧為生物質(zhì)制備生物鈀,對剛果紅進(jìn)行還原降解.生物鈀在該研究中表現(xiàn)出潛在的還原催化活性,60 min可達(dá)到23%的降解率.與此同時,生物鈀在催化降解亞甲基藍(lán)(MB)、甲基橙(MO)和4-硝基苯酚(4-NP)等含有偶氮的染料廢水時也表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能[58].

2.3 生物鈀在工業(yè)廢水治理中的應(yīng)用

生物鈀納米粒子被發(fā)現(xiàn)在降解有機(jī)化合物時表現(xiàn)出高效的催化活性.4-硝基苯酚是一種有毒的有機(jī)污染物,常用于制造殺真菌劑、藥物、殺蟲劑和炸藥,因其穩(wěn)定性好、在水中的溶解度高,在污染水體的同時對人類健康造成巨大的威脅[59-61].Dhanavel等[62]以殼聚糖為載體,制備Pd納米包埋殼聚糖基納米復(fù)合材料,并用于對4-硝基苯酚的加氫催化反應(yīng)中,起到了良好的催化效果.對芳香族鹵代物,De Windt等[42]研究了用生物鈀催化劑對多氯聯(lián)苯(PCBs)脫氯的降解能力,其他可以用生物鈀脫鹵的芳香族鹵代物還有氯酚[63]、多溴二苯醚(PBDES)[64]、溴酚等.已被報道的能被生物鈀催化降解的對脂肪族鹵代物有六氯環(huán)己烷(HCH)[16]和三氯乙烯[65]等.Mabbett等的研究結(jié)果表明,生物鈀還可以減少無機(jī)污染物[66].De Windt等[67]將誘變和致癌的Cr(Ⅳ)還原為更惰性和毒性更小的Cr(Ⅲ),用于將有毒高氯酸鹽還原降解為無害氯化物.

隨著研究的深入,新的耦合生物合成方法應(yīng)運(yùn)而生.該方法利用生物吸附含有貴金屬的廢物流產(chǎn)生催化活性的納米粒子,對某一污染物進(jìn)行降解.De Corte、Hennebel等[68-69]在綜述中介紹了生物與廢液中的金屬發(fā)生耦合.這些生物金屬納米粒子可用于催化脫鹵、氧化及還原反應(yīng).生物鈀在大多數(shù)生物合成催化劑的環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中得到了廣泛的使用,見表2.

表2 鈀的催化脫鹵作用Tab.2 Catalytic dehalogenation function of Pd(Ⅱ)

3 結(jié)論與展望

由于生物質(zhì)種類繁多,所得生物鈀的性能特征各不相同.吸附、催化過程涉及生物質(zhì)自身結(jié)構(gòu)的作用,生物對鈀的吸附機(jī)理仍需系統(tǒng)地研究,以期通過物理、化學(xué)修飾解決生物吸附的限度問題.生物鈀憑借其優(yōu)良的催化效能在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域嶄露頭角,但由于鈀價格昂貴,生物鈀催化活性的保持、過程損耗仍需進(jìn)行深入思考,以實(shí)現(xiàn)低成本的要求.雖然生物吸附固定、生物鈀協(xié)同催化等反應(yīng)均已在實(shí)驗室規(guī)模實(shí)現(xiàn),但若要真正走向工業(yè)化,對生物鈀的循環(huán)回收,廢水處理裝置的設(shè)計提出了更高的要求.