淺談納米銀線制備及應(yīng)用研究

朱正利

（池州學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院 安徽 池州 247000）

0 引言

21世紀(jì)，納米技術(shù)的飛速發(fā)展，給人類的生活帶來了極大的改變，并逐漸滲透到人們的日常生產(chǎn)生活中，尤其在許多工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，為人們提供了更廣闊的發(fā)展空間。納米銀線是一種由單質(zhì)銀為主的納米材料，其平均直徑在幾十納米，長(zhǎng)度在幾到數(shù)千微米之間，在電子材料、醫(yī)療衛(wèi)生、精細(xì)化工等方面有著特殊的用途。納米銀線不僅可以作為銀顆粒的替代品，還可以應(yīng)用于某些特定領(lǐng)域，例如透明導(dǎo)電薄膜、抑菌材料等。然而，納米銀線產(chǎn)業(yè)的大部分都是通過化學(xué)還原技術(shù)來生產(chǎn)，由于生產(chǎn)成本高，少量制備用于研發(fā)尚可，目前還無法進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。目前，全球一些公司已開始生產(chǎn)納米銀線，而中國(guó)的相關(guān)廠商數(shù)量不多，且大多是代銷國(guó)外產(chǎn)品，缺乏自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)及相關(guān)技術(shù)。但是納米銀線的下游應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)研發(fā)成型，如果能實(shí)現(xiàn)納米銀線以更低的成本和高效的速度生產(chǎn)，就能實(shí)現(xiàn)整個(gè)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)轉(zhuǎn)化，因此對(duì)納米銀制備工藝流程進(jìn)行研究并優(yōu)化設(shè)計(jì)、降低設(shè)備和人工成本具有重要意義[1]。

1 相關(guān)理論概述及應(yīng)用

1.1 納米銀線概念

納米銀線，即為一種橫向最大限度為100 nm（1×10-7m，等同于頭發(fā)絲的千分之一），縱向沒有限制，長(zhǎng)徑比＞100的一維結(jié)構(gòu)，可分散到水、乙醇等不同的溶劑中。

1.2 納米銀線制備原理

納米銀線簡(jiǎn)單地說，就是原子沿著特定方向生長(zhǎng)而形成的細(xì)線，納米銀線的制備過程主要包括四步：首先需要引入鹵素離子，在預(yù)加熱階段，鹵素離子與Ag離子形成難溶解的微小顆粒，從而起到固定銀原、降低反應(yīng)初始階段游離銀離子濃度的作用；然后將游離的銀離子還原成銀原子，隨著溫度的提高，溶液中的銀離子在還原劑的作用下逐漸還原成銀原子；緊接著，形成五重孿晶，被還原的銀原子會(huì)自發(fā)地生成團(tuán)簇（1～5 nm）并在微小顆粒表面形成五重孿晶；最后，萌芽生長(zhǎng)，這些五重孿晶會(huì)逐漸萌芽生長(zhǎng)形成銀棒，并且在表面保護(hù)劑的作用下持續(xù)生成銀線[2]。

1.3 納米銀研究現(xiàn)狀

針對(duì)納米特性及應(yīng)用，國(guó)內(nèi)眾多學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究，謝松梅[3]對(duì)納米銀材料在安全性方面包括毒性、刺激性及在體內(nèi)的吸收分布等方面的研究進(jìn)行總結(jié)；朱炯霖等[4]以植物還原劑——金銀花提取物和化學(xué)還原劑——丙三醇，分別還原硝酸銀，制備了兩種納米銀溶液。采用浸漬法將上述制備的納米銀溶液分別對(duì)棉織物進(jìn)行功能整理。利用SEM、EDS、XRD、FTIR分析整理前后棉織物的外觀形貌及結(jié)構(gòu)，并探討了整理后的棉織物的抗紫外性能、不同洗滌次數(shù)后其含銀量、色差和抗菌性能的變化；謝曉俊等[5]綜述了近年來國(guó)內(nèi)外研究者利用不同生物材料合成納米銀的情況，報(bào)告了生物源合成的納米銀對(duì)媒介害蟲和農(nóng)業(yè)害蟲的毒殺效果與作用機(jī)制的研究進(jìn)展，簡(jiǎn)單介紹了生物源合成的納米銀對(duì)生物體和環(huán)境的暴露風(fēng)險(xiǎn)；樊晨等[6]重點(diǎn)就納米銀和多種載銀納米復(fù)合抗菌材料的種類、合成、抗菌性能及抗菌機(jī)理進(jìn)行分析；王家偉[7]通過設(shè)置不同質(zhì)量濃度的納米銀，在SBR中模擬EBPR工藝流程。通過短、長(zhǎng)期暴露，探究系統(tǒng)中SOP、COD等指標(biāo)的變化，以此來研究納米銀對(duì)EBPR系統(tǒng)除磷效能的影響?？梢钥闯黾{米銀主要應(yīng)用還是集中在抗菌材料上，其他應(yīng)用還需要相關(guān)科研工作者進(jìn)一步拓展。

2 納米銀線新型制備工藝研究

2.1 行業(yè)瓶頸

目前，納米銀的應(yīng)用還不能完全被市場(chǎng)所接受，其主要問題是：生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)效率低。

（1）生產(chǎn)成本高

目前納米銀線采用人工制造，產(chǎn)量低，對(duì)高速離心設(shè)備的要求較高，企業(yè)承擔(dān)的設(shè)備、人工、環(huán)境等方面的成本非常高。計(jì)算出的成本為每克200多元，大大超過了下游企業(yè)的承受能力。

（2）生產(chǎn)效率低

由于人工生產(chǎn)效率低，因此很難適應(yīng)市場(chǎng)的潛在需求。單人單套設(shè)備理論產(chǎn)量不到200克每天。所以，要在電子行業(yè)中大量使用納米銀線，必須改進(jìn)生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，增加產(chǎn)量。

2.2 新工藝制備流程分析

納米銀線產(chǎn)業(yè)化中出現(xiàn)的生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)效率低的問題，生產(chǎn)流程如圖1所示，首先在反應(yīng)釜中加入原料，然后依據(jù)反應(yīng)條件反應(yīng)，反應(yīng)后溶液置于沉析塔中使納米銀線沉降出來，再使用常規(guī)過濾方法將納米銀線濾出，得到產(chǎn)品，而過濾后的廢液可以進(jìn)行原料塔中準(zhǔn)備下次反應(yīng)?？梢?，本文所設(shè)計(jì)的納米銀絲生產(chǎn)新技術(shù)，拋棄了傳統(tǒng)的高速離心，采用常規(guī)的過濾方法，使整個(gè)過程完全自動(dòng)化；與傳統(tǒng)工藝相比，成本方面具有極大的優(yōu)越性，使得納米銀的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用成為可能。

圖1 新工藝制備納米銀線生產(chǎn)流程

具體生產(chǎn)制備流程如圖2所示：首先在原料塔1和原料塔2進(jìn)行納米銀線晶種的制備：將聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中，制成1～25 gL的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，接著在溶液中加入濃度為1 gL-25 g/的可溶性銀鹽，溶解后，再加入2 μM/L～18 mM/L含有氯離子和鐵離子或者銅離子的可溶性化合物，攪拌使所有化合物溶解，得到透明溶液：將透明溶液加熱至80～200 ℃，攪拌反應(yīng)保持30 min 48，得到銀灰色納米銀線分散液。

圖2 生產(chǎn)制備流程圖

然后進(jìn)行二次納米銀線的制備：以第一步得到的納米銀線分散液作為晶種，向納米銀線分散液中加入原料塔3中的乙二醇，納米銀線分散液的體積分?jǐn)?shù)為1%～95%，加入0 g/L～25 g/L聚乙烯吡咯烷酮，溶解，接著加入濃度為1～25 g/L的可溶性銀鹽，待反應(yīng)物完全溶解后，再加入2 μM/L～18ML含有氯離子、鐵離子或者銅離子的可溶性化合物，攪拌使所有化合物溶解：將該溶液加熱至80～200 ℃，反應(yīng)30 min～48 h，得到銀灰色二次納米銀線分散液。

緊接著進(jìn)行二次納米銀線粉體的制備：將第二步中得到的二次納米銀線分散液使用過濾的方法，將二次納米銀線粉體從二次納米銀線分散液中分離出來，使用溶劑清洗粉體1～5次，干燥，得到二次納米銀線粉體。

最后進(jìn)行三次納米銀線粉體的制備：以第三步得到的二次納米銀線粉體作為品種，將其溶解于乙二醇中，制備成0.1～50 g/L的分散液，向分散液中加入1～25 g/L聚乙烯吡咯烷酮，溶解，再加入濃度為1～25 g/L的可溶性銀鹽，待反應(yīng)物完全溶解后，再加入2 μM/L～18 M/L含有氯離子、鐵離子或者銅離子的可溶性的化合物，攪拌使所有化合物溶解；將溶液加熱至80～200 ℃，反應(yīng)30 min～48 h，得到銀白色三次納米銀線分散液：使用步驟三的方法，將三次納米銀線粉體從其分散液中體現(xiàn)出來，得到三次納米銀線粉體。并重復(fù)第三步將三次納米銀線粉體作為四次納米銀線粉體制備的品種，得到四次納米銀線粉體，以此類推，得到更多次納米銀線粉體。

通過前期的研究和生產(chǎn)試驗(yàn)，本文實(shí)現(xiàn)了高性能、低成本納米銀線的制造。針對(duì)在銀漿、抗菌材料和柔性透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域應(yīng)用，并研究出6種不同性能指標(biāo)的納米銀線產(chǎn)品，其中針對(duì)抗菌材料的納米銀產(chǎn)品為AB-200和AB-500、針對(duì)銀漿的納米銀產(chǎn)品為CP-500和CP-600、針對(duì)透明導(dǎo)電材料的納米銀產(chǎn)品為MF-1000和TC-2500，其中MF-1000也可用于銀漿材料。不同應(yīng)用的納米銀產(chǎn)品參數(shù)如表1所示：

表1 針對(duì)不同應(yīng)用的納米銀產(chǎn)品參數(shù)

3 納米銀在銀漿、抗菌材料和柔性透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域應(yīng)用分析

3.1 銀漿領(lǐng)域應(yīng)用分析

銀漿是一種由70%左右的銀粉、黏結(jié)相和有機(jī)載體構(gòu)成的導(dǎo)電材料，作為《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》中的一種必用和替代材料，是國(guó)家實(shí)施無鉛化計(jì)劃的重要內(nèi)容。目前世界上用于填充銀微米顆粒的高檔銀漿，其含銀量80%～85%，加入納米銀線后，銀導(dǎo)電膠中銀的含量明顯下降，整體成本下降；另外，納米銀線還顯著改善了銀漿的電學(xué)性能。同時(shí)，銀含量越低，膠體中的樹脂成分越多，銀漿力學(xué)性能越好，其彈性、抗老化等都得到了提高。銀漿生產(chǎn)廠家采用納米銀線可以打開銀漿市場(chǎng)，逐漸擴(kuò)大中高檔銀漿的利潤(rùn)空間，扭轉(zhuǎn)國(guó)內(nèi)目前高端銀漿主要依靠進(jìn)口的現(xiàn)狀[8-9]。

3.2 抗菌材料領(lǐng)域應(yīng)用分析

銀的抗菌性很久以前就被人們所認(rèn)識(shí)和應(yīng)用，隨著納米科技的發(fā)展，銀粉在納米層上的殺滅效果有了很大的提升，少量的納米銀就具有很強(qiáng)的殺滅效果。納米銀與傳統(tǒng)的抗菌產(chǎn)品的性能對(duì)比如表1所示[10]。

表2 納米銀抗菌產(chǎn)品與傳統(tǒng)抗菌產(chǎn)品對(duì)比

抗菌用納米銀線活性高、分散性高，可廣泛地適用于各種抗菌溶液及抗菌高分子材料中，在生活用品、化工建材、醫(yī)療衛(wèi)生、陶瓷制品和塑料制品等方面有著廣泛應(yīng)用。

3.3 柔性透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域應(yīng)用分析

隨著電子產(chǎn)品體積朝著小型化和輕便化的方向發(fā)展，柔性襯底的透明導(dǎo)電薄膜的研究和應(yīng)用也日益受到人們的關(guān)注。柔性透明導(dǎo)電膜是一種在柔性襯底上制備的透明導(dǎo)電膜，它不僅具備了玻璃基片的光電性能，還具有易于大規(guī)模生產(chǎn)、便于運(yùn)輸、設(shè)備投資少以及可撓曲、重量輕、不易破碎等特點(diǎn)和優(yōu)良性能，是生產(chǎn)各種大屏幕、穿戴設(shè)備的必備配件。從制造工藝上來說，目前主要有真空蒸鍍、濺射法、離子鍍等方法生產(chǎn)柔性透明導(dǎo)電膜，柔性透明導(dǎo)電薄膜是納米銀線應(yīng)用中最具發(fā)展前景和最大盈利前景的領(lǐng)域，相關(guān)技術(shù)也趨于成熟，但是納米銀線制造柔性透明導(dǎo)電薄膜的技術(shù)還處于研發(fā)和試驗(yàn)階段[11]。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，納米銀線可以明顯改善銀漿的導(dǎo)電性，降低生產(chǎn)成本，納米銀線制作柔性透明導(dǎo)電薄膜是目前各大電子公司的研究重點(diǎn)，也被視為下一代觸控技術(shù)。此外納米銀線也因具有良好的抗菌性、安全性等優(yōu)點(diǎn)，同樣在醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)的銀抗菌研究中逐漸引起人們的重視。本文對(duì)納米銀的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究，改變了以往采用高速離心法制備納米銀絲的方式，采用常規(guī)的過濾方法，并對(duì)其制備過程進(jìn)行了詳細(xì)論述，最后對(duì)納米銀在銀漿、納米銀型抗菌材料和柔性透明導(dǎo)電膜三個(gè)行業(yè)應(yīng)用進(jìn)行了重點(diǎn)分析，研究結(jié)果對(duì)推動(dòng)納米銀國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有較高的參考價(jià)值。