2,2′-聯(lián)吡啶的合成工藝研究

周愛民，張令偉，吳燦平，方紅新，魯寧寧

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽雜環(huán)化學(xué)省級實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山 243100）

2，2′－聯(lián)吡啶作為聯(lián)吡啶的異構(gòu)體之一，是除草劑敵草快（1,1′-亞乙基-2，2′-聯(lián)吡啶二溴鹽）生產(chǎn)的關(guān)鍵中間體[1]。2，2′-聯(lián)吡啶的生產(chǎn)技術(shù)成本決定了敵草快的生產(chǎn)成本，所以研發(fā)高收率、低成本、安全性好和低污染的綠色合成2，2′-聯(lián)吡啶技術(shù)，不僅具有重要的應(yīng)用前景和市場價(jià)值，而且可以促使企業(yè)在生產(chǎn)過程中降低污染，合理利用資源，達(dá)到清潔生產(chǎn)，從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

2，2′-聯(lián)吡啶也是現(xiàn)代有機(jī)化工的重要中間體，還可以作為配體、光敏劑、檢測金屬離子的指示劑，生產(chǎn)室溫涂料等[2-5]。目前國內(nèi)外合成2,2′－聯(lián)吡啶的方法主要包括：吡啶羰基化合物環(huán)化合成法、2-鹵代吡啶Ull?mann偶聯(lián)合成、吡啶直接氧化偶聯(lián)法等。雖然2.2′－聯(lián)吡啶有多種合成路線，但目前工業(yè)上仍然釆用氯代吡啶通過Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)，該方法的本質(zhì)污染性不符合現(xiàn)代綠色化工理念。因而設(shè)計(jì)和制備新型催化劑，催化吡啶直接偶聯(lián)合成2.2′－聯(lián)吡啶具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

本文通過浸漬法，制備出γ-Al2O3載體負(fù)載的Pd-Cu合金納米催化劑，利用Pd-Cu/Al2O3催化劑直接偶聯(lián)合成2,2′-聯(lián)吡啶，并探索出反應(yīng)的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

γ-Al2O3；氯化鈀；醋酸銅；吡啶，車間自制。

高壓反應(yīng)釜，科密公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱；管式焙燒爐。

1.2 催化劑的制備

將氯化鈀、一水合醋酸銅［Cu（CH3COO）2H2O］、γ-Al2O3和水以一定比例混合后持續(xù)攪拌，使金屬活性組分充分浸漬在載體中，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干。取出冷卻至室溫，充分研磨成均勻的粉狀細(xì)小顆粒，管式爐中進(jìn)行活化處理，得到Pd-Cu/Al2O3催化劑。

1.3 2，2′-聯(lián)吡啶的合成

將吡啶和Pd-Cu/Al2O3催化劑按比例加入到高壓反應(yīng)釜中，密封完全后，置換氮?dú)?，設(shè)置反應(yīng)釜程序在溫度為260℃條件下反應(yīng)14 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻降溫，排掉反應(yīng)釜內(nèi)剩余氣體后，再拆開反應(yīng)釜，過濾分離出催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液精餾后，分離出吡啶得到2,2′-聯(lián)吡啶。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd-Cu摩爾比對2,2′-聯(lián)吡啶收率的影響

溫度260℃，反應(yīng)14 h下選取不同Pd-Cu摩爾比的催化劑合成2,2′-聯(lián)吡啶，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。

表1 Pd-Cu摩爾比對2,2′-聯(lián)吡啶收率的影響

從表1可看出，Pd-Cu摩爾比增加時(shí)，2,2′-聯(lián)吡啶收率隨之增加，說明Pd和Cu可以提高催化劑的活性，當(dāng)Pd-Cu摩爾比為1∶1.5時(shí)，收率最高。繼續(xù)增加Pd-Cu摩爾比，收率下降，說明催化劑中金屬的負(fù)載量有限，金屬銅的含量增加會(huì)影響活性成分和反應(yīng)物的接觸。

2.2 催化劑用量對2,2′-聯(lián)吡啶收率的影響

為了降低反應(yīng)中催化劑的用量，以樣品③為催化劑，在溫度260℃，反應(yīng)時(shí)間14 h，考查不同催化劑用量對2，2′-聯(lián)吡啶收率的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 催化劑用量對2,2′-聯(lián)吡啶收率的影響

由圖1可看出，隨著催化劑用量的增加，收率也在增加。但繼續(xù)增加催化劑量，超過2.5wt%時(shí)，收率開始降低?？赡芤虺跏即呋瘎舛仍黾樱呋瘎┑幕钚猿煞趾头磻?yīng)物接觸的概率增加，加快了反應(yīng)速率。當(dāng)催化劑量再增加時(shí)，催化劑的活性降低，催化劑的量已經(jīng)不是影響反應(yīng)的主導(dǎo)因素。

2.3 反應(yīng)溫度對2,2′-聯(lián)吡啶收率的影響

以樣品③為催化劑，催化劑占原料的2.5%，時(shí)間14 h條件下，考查反應(yīng)中不同溫度對2,2′-聯(lián)吡啶收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對2,2′-聯(lián)吡啶收率的影響

從圖2看出，反應(yīng)溫度從200℃提高到260℃時(shí)，2-甲基吡啶收率增加，繼續(xù)提升溫度，收率下降?？赡芤?yàn)槌跏挤磻?yīng)溫度的增加，反應(yīng)速率增加，從而使收率增加。繼續(xù)提升溫度，吡啶自聚產(chǎn)生大量的焦油，附著在催化劑表面，使催化劑失活，因而反應(yīng)收率下降。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對2,2′-聯(lián)吡啶收率的影響

以樣品③為催化劑，催化劑占原料的2.5%，溫度為260℃條件下，考查反應(yīng)時(shí)間對2.2′-聯(lián)吡啶收率的影響，結(jié)果如圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對2,2′-聯(lián)吡啶收率的影響

從圖3可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，2,2′-聯(lián)吡啶的收率逐漸增加，反應(yīng)時(shí)間14 h時(shí)，收率最高。再延時(shí)，收率降低。說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，原料的濃度越來越低，而副產(chǎn)物越來越多，副反應(yīng)的速率開始增大，導(dǎo)致收率降低。

3 結(jié)論

通過對催化劑中Pd-Cu摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的考查，篩選出吡啶直接偶聯(lián)合成2.2′-聯(lián)吡啶的最優(yōu)條件為催化劑Pd-Cu摩爾比1∶1.5，催化劑量占原料2.5wt%,反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時(shí)間14 h，2,2′-聯(lián)吡啶的收率39%。