五氯吡啶的合成工藝研究

楊志紅，劉彬，張強(qiáng)，方紅新，黃燕，劉敏

（安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司，安徽雜環(huán)化學(xué)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山 243100）

五氯吡啶具有較高的生物活性和內(nèi)吸性，可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥及染料合成的中間體。五氯吡啶以吡啶為原料經(jīng)深度氯化而制得[1]。Marinak等首先提出以吡啶為原料，經(jīng)液相非催化反應(yīng)獲取五氯吡啶的工藝，但是反應(yīng)工藝復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)物為二氯吡啶-五氯吡啶的混合物，致使分離困難，并且五氯吡啶的收率和純度均不高。Boudakin等提出氣固相催化氯化法，五氯吡啶純度大大提高，后經(jīng)BASF公司改進(jìn)，收率也達(dá)到90%左右，但其所用的流化床反應(yīng)器不宜控制，并且反應(yīng)溫度太高（773~873 K）。

由五氯吡啶開發(fā)合成的一系列農(nóng)藥具有廣譜、高效和低毒的特點(diǎn)，對(duì)農(nóng)業(yè)發(fā)展和生態(tài)保護(hù)具有重要的意義，隨著其需求量不斷增加，市場(chǎng)潛力非常廣闊[2-3]。目前五氯吡啶主要用于農(nóng)藥毒死蜱的合成。

肖國(guó)民等[4]公開了制備五氯吡啶用的催化劑及其制備方法（涉及生產(chǎn)五氯吡啶使用的催化劑及其制備方法），該催化劑以活性炭為載體，由在活性炭上負(fù)載金屬氯化物如氯化鈷、氯化鑭、氯化鋇的一種或幾種所組成，五氯吡啶收率為92%。韓志仁等[5]公開了一種五氯吡啶的制備方法，吡啶到五氯吡啶經(jīng)過三個(gè)階段，初級(jí)氯化、中級(jí)氯化和高級(jí)氯化，此反應(yīng)工藝復(fù)雜且五氯吡啶收率不高，同時(shí)后期分離麻煩。

本文主要以吡啶和氯氣為原料，采用Sb-La-Zr/C為催化劑，研究了不同反應(yīng)條件對(duì)五氯吡啶收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

吡啶，車間自制；氯氣，99.0%，市購。

固定床反應(yīng)器，科冪公司；安捷倫1100高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司；D8 Advance衍射儀，德國(guó)Bruker；Sp-100傅立葉變換紅外分光光度計(jì)，美國(guó)PE公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，HITACHI公司；HK-9600ICP原子發(fā)射光譜。

1.2 催化劑制備

將SbCl3、LaCl3和ZrCl4按計(jì)量配成溶液，再加入活性炭，80℃下浸漬10 h，然后逐漸升溫，充分蒸去水分。浸漬后的活性炭120℃烘干4～5 h，然后400℃下焙燒7 h。

1.3 五氯吡啶的合成

（1）將Sb-La-Zr/C催化劑裝入固定床微型反應(yīng)器的反應(yīng)管恒溫區(qū)，200℃～250℃，氯氣流速20～30 mL/min條件下活化1～3 h，然后降溫至反應(yīng)溫度，并將活化后的Sb-La-Zr/C催化劑置于固定床微型反應(yīng)器的催化劑床層。

（2）用計(jì)量泵將吡啶連續(xù)注入固定床微型反應(yīng)器的催化劑床層，通入氯氣，控制反應(yīng)溫度230℃～300℃，常壓制備五氯吡啶。

2 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

2.1 催化劑中金屬含量對(duì)五氯吡啶收率的影響

反應(yīng)溫度300℃，吡啶∶氯氣=1∶8，催化劑用量8%，考查不同金屬含量的催化劑對(duì)五氯吡啶收率的影響，結(jié)果如表1。

表1 催化劑中金屬含量對(duì)五氯吡啶收率的影響Tab.1 Effect of metal amount on the yield of pentachloropyridine

從表1看出，隨著金屬含量的增加，五氯吡啶收率增加。樣品3為催化劑時(shí)，收率最高。繼續(xù)增加金屬含量，收率變化不大。可能是當(dāng)金屬數(shù)量足夠多時(shí)，載體表面形成足夠多的活性位，其他多余的金屬無法進(jìn)一步形成活性位，因而收率變化不大。

2.2 催化劑用量對(duì)五氯吡啶收率的影響

反應(yīng)溫度300℃，吡啶∶氯氣=1∶8，以樣品3為催化劑，考查催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 催化劑用量對(duì)五氯吡啶收率的影響Fig.1 Effect of catalyst amount on the yield of pentachloropyridine

從圖1中得出，隨著催化劑用量的增加，五氯吡啶的收率增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到6%時(shí)，五氯吡啶收率達(dá)到最高。繼續(xù)增加催化劑的量，收率略有下降，可能由于催化劑用量的增加，一是酸性中心增多；二是停留時(shí)間變長(zhǎng)，更多的吡啶自聚，形成大量的焦油附著在催化劑活性中心上，催化劑中毒活性降低，五氯吡啶收率下降。

2.3 物料配比對(duì)五氯吡啶收率的影響

反應(yīng)溫度300℃，以樣品3為催化劑，催化劑用量為6%，考查物料配比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2。

表2 物料配比對(duì)五氯吡啶收率的影響Tab.2 Effect of the raw materials ratio on the yield of pentachloropyridine

從表2可以看出，當(dāng)吡啶與氯氣摩爾比值在1∶4.2及以下時(shí)，沒有任何五氯吡啶生成，增加氯氣用量，五氯吡啶收率增加。當(dāng)吡啶與氯氣摩爾比為1∶6.2時(shí)，五氯吡啶收率達(dá)到最大值。繼續(xù)增加氯氣的量，收率變化不大。考慮到成本及環(huán)保因素，我們選擇吡啶∶氯氣摩爾比為1∶6.2。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)五氯吡啶收率的影響

在以樣品3為催化劑，催化劑用量為6%，吡啶∶氯氣=1∶6.2條件下，考查反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響，結(jié)果如圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)五氯吡啶收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of pentachloropyridine

從圖2中得出，反應(yīng)溫度從230℃升到280℃，五氯吡啶收率增加；升到320℃時(shí)，五氯吡啶收率略有下降；280℃時(shí)，五氯吡啶收率最高。隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)速率增加，從而使五氯吡啶的收率增加；繼續(xù)升溫，吡啶自聚產(chǎn)生焦油，附著在催化劑表面，使催化劑失活，因而反應(yīng)收率下降。

3 結(jié)論

通過對(duì)催化劑金屬含量、催化劑用量、原料摩爾比、反應(yīng)溫度進(jìn)行研究，篩選出合成五氯吡啶的最佳反應(yīng)條件：Sb、La、Zr含量分別為0.5%、2.5%、5%，反應(yīng)溫度280℃，催化劑用量6%，吡啶∶氯氣=1∶6.2，此時(shí)五氯吡啶的收率達(dá)到99%以上。