微波水熱煤矸石制備聚合氯化鋁及其性能研究

王文杰，練 偉，劉振英，閆雨琪，丁乙凡，朱 瑞，劉 炎，劉 銀，2，3

（1.安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽淮南 232001；2.安徽省納米碳材料與環(huán)境健康國際聯(lián)合研究中心，安徽淮南 232001；3.安徽理工大學深部煤礦開采響應與災害防治國家重點實驗室，安徽淮南 232001）

當前中國煤矸石的堆積量已經超過了70億噸[1]，并且以7億噸/年的速度持續(xù)增長，大量堆積的煤矸石已經造成了嚴重的環(huán)境污染[2-5]。然而，當前的煤矸石資源化利用僅限于回填、造磚等粗獷的應用。從煤矸石性質出發(fā)，實現(xiàn)其高值資源化利用具有重要的社會和經濟效益[6-7]。

聚合氯化鋁是一種廣泛用于水處理領域的一種無機高分子絮凝劑，目前已有學者用煤矸石為原料制備了聚合氯化鋁。徐新陽等[8]利用水浴加熱的方式制備了聚合氯化鋁，并將制備出的聚合氯化鋁用于礦業(yè)廢水的處理，當添加量為500 mg/L時，污水濁度從>1 000 NTU下降到16.40 NTU；丁舒航等[9]以煤矸石為原料，通過60℃水浴酸浸5 h、40℃熟化28 h制備出無機高分子絮凝劑聚合氯化鋁鐵鈣，對污水濁度去除率達到了95.70%；劉三軍等[10]將鋁土礦尾礦80℃酸浸2 h，污水濁度去除率最高達到90.46%。此外，通過熱活化也可提高煤矸石中氧化鋁的浸出效率。在熱活化過程中，通過添加碳酸鈉等物質，可以進一步提升氧化鋁浸出率[11-12]?？傮w而言，當前采用水熱酸浸法等工藝利用煤矸石制備聚合氯化鋁、氫氧化鋁的酸濃度高（15%～25%），酸浸反應時間長（1～3 h），一定程度上制約了其利用。

由于微波獨特的加熱方式，在其傳遞能量的同時，可以通過與極性分子的偶極旋轉、離子傳導等方式加快化學反應速率[13-16]，因此微波技術被廣泛應用于食品、制藥、化工、冶金、新材料加工等多個領域。翟倩等通過微波酸浸以煤矸石為原料制備了納米氧化鋁，酸浸時間為50 min，氧化鋁的浸出率達到了93.78%，一定程度上降低了酸浸反應時間[17]，該工作也為煤矸石資源化利用提供了新思路。

本文擬采用微波水熱法提取煤矸石中聚合氯化鋁，通過正交試驗方案探究酸浸方式、鹽酸濃度以及熟化攪拌時間對聚合氯化鋁產率的影響，并將聚合氯化鋁應用于生活污水處理，研究不同濃度聚合氯化鋁對絮凝效果及其絮凝機理的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

煤矸石（安徽淮南）破碎，過325目篩，置于箱式電阻爐（KSW-12D-13）中，800℃下煅燒活化3 h。稱取2.5 g活化煤矸石，與計量鹽酸（分析純37%、市售）溶液以質量比1∶3混合后放至反應器中。反應一段時間后，取固液分離的上清液于燒杯中，100℃水浴攪拌一段時間后停止，繼續(xù)熟化一段時間。熟化液經95℃蒸發(fā)結晶得到聚合氯化鋁。煤矸石制備聚合氯化鋁工藝流程如圖1所示。根據圖1的流程圖設計三因素水平的正交試驗對影響因素進行探究，正交試驗因素水平表如表1所示。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Orthogonal test factor level table

圖1 煤矸石制備聚合氯化鋁工藝流程Fig.1 Coalzircon preparation polymerized aluminum chloride process

1.2 測試表征

采用X射線衍射儀（SmartLabSE，日本）分析煤矸石和殘渣的物相，并用Jade對XRD數(shù)據分析計算各物相含量；用傅里葉紅外分析儀（Tensor-27，德國）分析聚合氯化鋁和殘渣的官能團;用濁度分析儀（WZS-188，中國）測定不同含量聚合氯化鋁對100 mL生活污水處理前后的濁度，并計算其污泥沉降比；采用金相顯微鏡（DMM490C，中國）觀察絮團的形貌。

1.3 生活污水處理

取100 mL生活污水，稱量不同質量的聚合氯化鋁，用玻璃棒攪拌至完全溶解，靜置10 min。取上清液測試處理后生活污水的濁度，然后將上清液倒出，吸取沉淀于載玻片并充分分散，待干燥后用金相顯微鏡觀察絮團形貌。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果分析

表2為正交試驗結果數(shù)據。由表2可知，通過對PAC質量和殘渣質量的極差法分析，PAC質量指標顯示鹽酸濃度對實驗結果影響最大，酸浸方法次之，說明酸浸方法對實驗結果也具有一定的影響；而在殘渣質量這一指標中，微波酸浸體現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢，實驗結果表明：因素主次：鹽酸濃度＞酸浸方法＞熟化攪拌時間。

通過正交試驗法對三種影響因素（酸浸方法、鹽酸濃度、熟化攪拌時間）進行對比探究，選定正交表L9（34），實驗設計及結果如表2所示。

表2 正交實驗數(shù)據表Tab.2 Orthogonal experimental data sheet

根據表2數(shù)據繪制出如圖2所示的效應曲線圖。通過PAC質量繪制出的效應曲線圖分析，結果均表明酸浸方法中微波法最佳，水熱法次之，水浴法最差。這也印證了微波法（通過對極性分子作用且為由內而外加熱）優(yōu)于水熱法和水浴法（由外而內加熱）。而鹽酸濃度為20%效果最好，而當鹽酸過量時，由于鹽酸質量分數(shù)越高，鹽酸揮發(fā)損失越多，對操作環(huán)境和操作人員均有不利的影響[18]。因此可以得出本次正交的最優(yōu)方案為鹽酸濃度20%，微波酸浸，熟化攪拌3 h。

圖2 聚合氯化鋁質量效應曲線圖Fig.2 Polymerized aluminum chloride mass effect graph

2.2 微波水熱時間對聚合氯化鋁產量的影響

圖3為不同微波水熱反應時間對聚合氯化鋁與殘渣質量的影響。隨著反應時間增加，聚合氯化鋁的產量逐漸增大，并在反應15 min后達到最大值1.75 g，隨后趨于穩(wěn)定。殘渣的質量變化趨勢與聚合氯化鋁的相反，在反應15 min后達到最小值1.82 g。已經有學者研究水熱法、水浴法等方法用煤矸石制備聚合氯化鋁。吳海濱等[19]通過水浴酸浸煤矸石制備聚合氯化鋁，當酸浸3 h時，氧化鋁的浸出率達到80%以上；張翔等[20]同樣利用水浴法，酸浸3.5 h，浸出率84.90%；ZHANG Lei等[21]利用水浴酸浸煤矸石，浸出率達到了79.33%，因此，水浴酸浸時間約3 h，浸出率80%～85%；而Xiao Jin等[22]利用水熱法對煤矸石進行處理，酸浸溫度200℃，鹽酸濃度10 mol/L，酸浸時間10 h，液固比10∶1，在此條件下，氧化鋁的浸出率達到92.47%；陳東旭[23]利用水熱法將煤矸石置于120℃的反應釜中，反應2 h制備出液體聚合氯化鋁。水熱法制備聚合氯化鋁的酸浸時間為2～10 h，氧化鋁浸出率為85%～95%。由此可知，水浴法和水熱法想要達到高的提取率，對酸浸溫度和時間的要求比較嚴格。這兩種方法均采取外施加熱源方式進行，而且靠近器壁的反應混合物會先受熱，所以器壁的溫度會高于體系的溫度，形成“器壁效應”，作用條件比較溫和，并且酸浸時間較長，氧化鋁浸出率不高。而微波對極性分子（HCl和H2O）作用，通過偶極旋轉和離子傳導兩種機制使它們相互發(fā)生摩擦、碰撞而產生熱量，密閉的反應器使得熱量難以散失，最終形成了微波、高溫、高壓復合的反應場景，加快了煤矸石中氧化鋁的浸出。

圖3 微波水熱時間對聚合氯化鋁產量的影響Fig.3 Effect of microwave water heat time on polymerized aluminum chloride production

2.3 反應前后殘渣的物相分析

圖4為不同酸浸時間后酸浸殘渣的XRD圖譜。由圖4可知，煤矸石的主要物相為石英（JCPDS:89-8934）、伊利石（JCPDS:70-3754）和高嶺石（JCPDS:74-2217）。隨著酸浸時間的增加，煤矸石中的伊利石和高嶺石逐漸減少，酸浸15 min與20 min后，物相及其含量不再發(fā)生變化。

圖4 不同酸浸時間后殘渣的XRD圖譜Fig.4 XRD map of residues after different acid leaching times

表3是不同酸浸時間后殘渣的物相組成。通過進一步分析殘渣的物相含量發(fā)現(xiàn)，殘渣中的高嶺石中的氧化鋁在2.5 min被完全浸出，伊利石中的氧化鋁浸出量也隨反應時間而增加，在5 min之前大致以0.01 g/min的速度增加，5～10 min以0.08 g/min的速度增加，10～15 min大致以0.045 g/min的速度增加，15 min后增長速率大幅下降，基本為0，說明15 min后伊利石中的氧化鋁的浸出量趨近最大值。伊利石和高嶺石反應速率差別較大的原因為：一是由于高嶺石和伊利石與鹽酸反應時消耗量較為懸殊（反應式如下）；二是高嶺土晶體主要由硅氧四面體和鋁氫氧八面體組成，且層間不含陽離子和水分子層，利于H+進入，而伊利石由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體，且層與層之間富含鉀元素，在酸體系中H+對K+的交換能力較低[24]。

表3 不同酸浸時間后殘渣的物相組成Tab.3 The composition of residues after different acid leaching times

高嶺土：

伊利石：

經過15 min反應，殘渣中伊利石的含量也降低到最小值11.40%，此時石英的含量為88.60%。通過元素含量計算，酸浸15 min后的氧化鋁提出率為80.80%，殘渣中二氧化硅的含量為92%[25-26]，與圖2的結論一致。

2.4 聚合氯化鋁FT-IR分析

圖5 a為不同微波水熱時間制備的聚合氯化鋁紅外光譜吸收圖。由圖5a可知，不同反應時間制備的樣品具有相同的官能團。圖5b對酸浸15 min產物進行官能團分析表明，2 360.50 cm-1處的峰為Al-O伸縮振動峰；1 633.49 cm-1處的寬頻帶峰是結合水彎曲振動，1 402.48 cm-1處的寬頻帶峰是Al-OH面內彎曲振動；979.70 cm-1處的吸收峰是Al-O-H-Al彎曲振動，624.85 cm-1處的吸收峰是Al-OH整體彎曲振動，以上所述官能團與文獻所述的聚合氯化鋁一致[27-28]，以及由于空氣或樣品中-OH伸縮振動在3 421.36 cm-1處產生的吸收峰。此外，由于煤矸石中鐵元素的存在，在877.49 cm-1處存在Fe-O-H-Fe彎曲振動的吸收峰。

圖5 聚合氯化鋁的FT-IR圖Fig.5 FT-IR graph of polymerized aluminum chloride

其中處理污水時，Al-O-H-Al鍵、Al-O鍵起主要作用，對污水中帶電膠體粒子進行連接、吸附，達到沉降的目的。

2.5 聚合氯化鋁水處理性能研究

圖6a為不同微波水熱時間下制備聚合氯化鋁的添加量與污水濁度的折線變化圖。由圖6a可知，微波水熱反應時間對聚合氯化鋁化學反應活性存在一定影響，當添加含量較低時，不同微波水熱時間制備的聚合氯化鋁濁度變化有較大差異，隨著聚合氯化鋁添加量的增加，生活污水的濁度逐漸下降且趨于穩(wěn)定。當微波水熱法10 min制備的聚合氯化鋁添加量為10 mg時，濁度可從原水的24.75 NTU降到7.34 NTU。但是，當聚合氯化鋁添加量增加到20 mg時，濁度從7.34 NTU下降到6.48 NTU，表明過量添加聚合氯化鋁對濁度的改變并不明顯[29-30]。

圖6b為不同微波水熱時間下制備聚合氯化鋁的添加量與靜置10 min后污泥沉降比的折線變化圖。當不同微波水熱時間聚合氯化鋁添加量小于10 mg時，污泥沉降比與濁度變化規(guī)律相反，這是由于生活污水中的雜質被水解后的聚合氯化鋁聚集并沉降。微波水熱法10 min和20 min制備的聚合氯化鋁添加量為5 mg、10 mg后的污泥沉降比分別為13 mL/L、38 mL/L。但是，當添加量為20 mg時，在濁度并沒有明顯變化的情況下，污泥沉降比依舊從38 mL/L提升到68 mL/L，這表明20 mg的添加量是過量的。而微波水熱15 min的聚合氯化鋁添加量為20 mg時污泥沉降比沒有明顯變化。過量添加引起變化的原因：膠體微粒為負電荷的生活污水由于電性相斥維持在膠體懸浮的狀態(tài)，加入聚合氯化鋁后，鋁離子的正電荷打破了膠體穩(wěn)定狀態(tài)，膠團聚集并由于自身重力沉降。聚合氯化鋁的過量添加導致膠體表面呈現(xiàn)正電荷狀態(tài)，此時的膠團存在斥力，污泥沉降比也因此增加[31-32]。

圖6 水處理濁度（a）與污泥沉降比（b）Fig.6 Water treatment turbidity（a）vs.sludge settlement ratio（b）

2.6 絮團形貌分析

圖7為金相顯微鏡觀測聚合氯化鋁處理前后生活污水的絮團形貌。如圖所示：生活污水中存在著粒徑、形貌不同的細小懸浮物（圖7a、7d）。添加10 mg/100 mL微波水熱法制備的聚合氯化鋁后，生活污水中懸浮物凝結成比較密實的大絮團（圖7b、7e）。當聚合氯化鋁添加量增加為20 mg/100 mL（圖7c、7f），生活污水中絮團變得松散，尺寸減小，這可能歸因于聚合氯化鋁引入過量的陽離子會造成絮團之間斥力增大，從而不利于污水進一步沉降澄清[33]。

圖7 絮團的金相顯微鏡照片：生活污水（a，d），添加PAC 10 mg/100 mL（b，e），添加PAC 20 mg（c，f）Fig.7 Metallurgical microscope images of flocculate:domestic sewage（a，d），10 mg/100 mL PAC（b，e），20 mg/100 mL PAC（c，f）

3 結論

（1）采用微波水熱法，鹽酸濃度20%，微波酸浸15 min，熟化攪拌3 h，煤矸石中氧化鋁的浸出率達到80.80%。

（2）利用微波酸浸制備的聚合氯化鋁用來處理生活污水，當添加量為10 mg/100 mL時，濁度可從原水的24.75 NTU降到8.58 NTU。

（3）當聚合氯化鋁添加量超過10 mg/100 mL時，過量的陽離子引入導致絮團電性改變，污水濁度并沒有明顯變化，污泥沉降比增大，從38 mL/L提升到68 mL/L，對污水處理存在不利影響。