Ni-MoO3/SG的制備及其催化氧化脫硫性能

劉曉藝，李秀萍，趙榮祥

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

出于對(duì)環(huán)境污染和人體健康的擔(dān)憂，世界各國對(duì)燃料油的硫化物含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，甚至出臺(tái)了“零硫標(biāo)準(zhǔn)”(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g)[1-2]。傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)技術(shù)可以有效脫除油品中的脂肪族硫化物，但對(duì)芳香族硫化物的脫除效果不佳，且操作條件苛刻(高溫、高壓、臨氫)[3-4]。為此，油品非加氫脫硫技術(shù)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)，包括萃取脫硫(EDS)[5]、吸附脫硫(ADS)[6]、生物脫硫(BDS)[7]、氧化脫硫(ODS)[8]等。其中，氧化脫硫技術(shù)由于反應(yīng)條件溫和、對(duì)芳香族硫化物具有較高的脫除率以及不使用氫氣、投資小等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。

高活性的催化劑是氧化脫硫技術(shù)的核心。作為脫硫催化劑的一員，過渡金屬氧化物(WO3，V2O5，MoO3，TiO2)以其較高的脫硫活性及穩(wěn)定的理化性能在汽油、柴油氧化脫硫中被廣泛應(yīng)用[9]。但是金屬氧化物存在比表面積小、活性位點(diǎn)不足等缺點(diǎn)，常見的解決辦法是將活性組分負(fù)載到高比表面積的載體上，提升催化活性位點(diǎn)的暴露程度[10]。迄今為止，一系列材料被用作負(fù)載型金屬氧化物催化劑的載體，例如多孔二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氮化碳(C3N4)等[11-17]。

溶膠-凝膠法是一種常見的負(fù)載型催化劑制備方法，其合成過程簡單，活性組分在硅膠(SG)中可達(dá)到分子水平的摻雜，且制備的催化劑通常具有較大的比表面積。目前，采用溶膠-凝膠法合成了一些脫硫催化劑，例如：[Omim][HSO4]/SG[18]，F(xiàn)e2W18Fe4@NiO@CTS[19]，PW12@TiO2[20]，MoO3/SG[21]。這些催化劑不僅具有較高的氧化脫硫活性，而且便于分離和回收，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

氧化鉬負(fù)載型催化劑一直是氧化脫硫技術(shù)研究的熱點(diǎn)，這源于其具有較高的活性和穩(wěn)定性[22-25]。Cao Ying等[26]通過簡單的一步水熱法合成了Ni-MoO3催化劑，通過摻雜Ni改善MoO3的表面路易斯酸位和氧空位，增強(qiáng)了MoO3的氧化脫硫活性，但尚未有將其負(fù)載到大比表面積載體上而進(jìn)一步提高活性的報(bào)道。本課題將Ni-MoO3負(fù)載到硅膠(SG)上制得Ni-MoO3負(fù)載量(w，下同)為n%的催化劑n%-Ni-MoO3/SG(n=2.0，5.0，7.0，下同)，然后以不同負(fù)載量的Ni-MoO3/SG為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈為萃取劑形成萃取-氧化脫硫體系，考察反應(yīng)溫度、催化劑加入量、Ni-MoO3負(fù)載量、氧硫比(O/S)、萃取劑加入量對(duì)二苯并噻吩(DBT)等模擬油脫硫效果的影響，并對(duì)催化劑的回收和重復(fù)使用性能進(jìn)行研究，對(duì)氧化脫硫機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：鉬酸鈉二水合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸鎳，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硝酸，分析純，沈陽化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；濃鹽酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；正硅酸四乙酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；DBT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；苯并噻吩(BT)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；正辛烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙腈，分析純，天津富?；び邢薰井a(chǎn)品；雙氧水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，遼寧泉瑞試劑有限公司產(chǎn)品。

儀器：傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，型號(hào)NEXUS 870，美國Nicolet公司產(chǎn)品；X射線衍射(XRD)儀，型號(hào)D8 Advance，德國Bruker公司產(chǎn)品；掃描電子顯微鏡(SEM)，帶EDS能譜儀，型號(hào)Philips XL 30，荷蘭Philips公司產(chǎn)品；X射線光電子能譜(XPS)儀，型號(hào)K-Alpha，美國Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品；N2吸附-脫附自動(dòng)吸附儀，型號(hào)Micromeritics ASAP 2010，美國Micromeritics公司產(chǎn)品；微庫侖綜合分析儀，型號(hào)WK-2D，江蘇江分儀器廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的合成

制備硅膠：取4.0 mL的鹽酸和7.0 mL水經(jīng)過充分溶解后加入10.0 mL正硅酸四乙酯與7.0 mL無水乙醇，將混合溶液攪拌15 min后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的茄型蒸餾燒瓶中，使水浴溫度達(dá)到60 ℃，開啟旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀使蒸餾燒瓶在水浴中勻速旋轉(zhuǎn)，待燒瓶中的混合液凝結(jié)成膠狀固體后取出，放入90 ℃烘箱烘干2 h后再升溫至130 ℃，6 h后得到白色晶體，將其研磨成粉末制得硅膠。

制備MoO3：將6 mmol的鉬酸鈉溶解在100 mL水中，并滴入適量硝酸使溶液pH為1后置于水熱釜中，在180 ℃的烘箱中加熱 6 h后取出，沉降，烘干后研磨成粉末得到MoO3催化劑。

制備Ni-MoO3/SG催化劑：按照文獻(xiàn)[19]合成Ni-MoO3，然后取0.138 g的Ni-MoO3加入到裝有4.0 mL鹽酸和7.0 mL水的小燒杯中，攪拌5 min后繼續(xù)加入10.0 mL正硅酸四乙酯與7.0 mL無水乙醇，將混合溶液攪拌15 min后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的茄型蒸餾燒瓶中，使水浴溫度達(dá)到60 ℃，開啟旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀使蒸餾燒瓶在水浴中勻速旋轉(zhuǎn)，待燒瓶中的混合液凝結(jié)成膠狀固體后取出，放入90 ℃烘箱烘干2 h后再升溫至130 ℃，6 h后得到黑色晶體，將其研磨成粉末，制得Ni-MoO3負(fù)載量(w，下同)為5.0%的催化劑5.0%-Ni-MoO3/SG。再分別取0.055 g和0.202 g的Ni-MoO3，重復(fù)上述過程制得2.0%-Ni-MoO3/SG和7.0%-Ni-MoO3/SG。

1.3 萃取-氧化脫硫過程

將1.437 g DBT加入到500.0 mL的正辛烷中，配制成硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g的模擬油，將5.0 mL模擬油以及一定量的硅膠或MoO3，Ni-MoO3，n%-Ni-MoO3/SG(n=2.0，5.0，7.0，下同)和乙腈加入到配有冷凝管的三角燒瓶中，在一定的溫度和攪拌速率下萃取30 min后加入H2O2進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，每隔20 min取少量上層油相用微庫侖綜合分析儀測定硫含量，按式(1)計(jì)算脫硫率。

η=[(C0-Ct)/C0]×100%

(1)

式中：η為模擬油的脫硫率，%；C0與Ct分別為初始與反應(yīng)t時(shí)后模擬油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

定義O/S為氧化脫硫過程的氧硫比，其計(jì)算方法為：雙氧水的物質(zhì)的量n(H2O2)與模擬油中硫的物質(zhì)的量n(S)的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1FT-IR表征

對(duì)硅膠、Ni-MoO3和幾種n%-Ni-MoO3/SG催化劑樣品進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果見圖1。在硅膠的紅外光譜中，波數(shù)為798 cm-1和1 085 cm-1處的吸收峰是由于Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)造成的[27]。在Ni-MoO3的紅外光譜中，波數(shù)為574，854，1 006 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于O—Mo—O鍵的對(duì)稱、不對(duì)稱拉伸和MoO3的弱結(jié)晶[28]，引入鎳元素后，在波數(shù)為1 393 cm-1處出現(xiàn)的新峰歸屬于Ni—O鍵的伸縮振動(dòng)，在波數(shù)為3 441 cm-1與1 640 cm-1處的吸收峰是由—OH的伸縮振動(dòng)和樣品的表面吸附水造成的[29]。由圖1可以看出，在n%-Ni-MoO3/SG的紅外光譜中保持了硅膠的特征衍射峰，但是未觀測到Ni-MoO3的特征衍射峰，表明Ni-MoO3在硅膠中達(dá)到了高度分散。

圖1 硅膠、Ni-MoO3和幾種n%-Ni-MoO3/SG的FT-IR譜

2.1.2XRD表征

對(duì)上述幾種樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出：Ni-MoO3的衍射峰與正交型MoO3(α-MoO3，JCPDS No.35-0609)的衍射峰一致，說明Ni-MoO3具有良好的結(jié)晶度[30]；對(duì)于硅膠，在2θ介于15°～35°之間存在一個(gè)較大的饅頭峰，其峰值處2θ為22.5°，說明硅膠為無定形結(jié)構(gòu)[31]；在n%-Ni-MoO3/SG的XRD圖譜中未觀測到Ni-MoO3衍射峰，說明Ni-MoO3在硅膠上的分散度較高，并且這幾種樣品中均能在2θ為15°～35°之間觀測到一個(gè)較大的饅頭峰，表明合成的n%-Ni-MoO3/SG較好保持了硅膠的無定形結(jié)構(gòu)。

圖2 硅膠、Ni-MoO3和幾種n%-Ni-MoO3/SG的XRD圖譜

2.1.3BET表征

圖3為硅膠和幾種n%-Ni-MoO3/SG的N2吸附-脫附曲線。由圖3曲線的趨勢可以判斷出，該吸附-脫附曲線屬于第Ⅳ類等溫吸附曲線，幾種樣品的吸附平衡等溫曲線均在相對(duì)壓力為0.40～0.65區(qū)間出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，這表明硅膠、2.0%-Ni-MoO3/SG、5.0%-Ni-MoO3/SG和7.0%-Ni-MoO3/SG都存在介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 硅膠和幾種n%-Ni-MoO3/SG的N2吸附-脫附曲線

采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算硅膠和幾種n%-Ni-MoO3/SG的比表面積、孔體積和孔徑，結(jié)果見表1。由表1可以看出：純硅膠的比表面積較大，為1 256 m2/g；隨著Ni-MoO3負(fù)載量的增加，幾種Ni-MoO3/SG催化劑的比表面積均有不同程度的下降，分別為897 m2/g(2.0%-Ni-MoO3/SG)，801 m2/g(5.0%-Ni-MoO3/SG)，547 m2/g(7.0%-Ni-MoO3/SG)；隨著活性組分負(fù)載量的增加，催化劑的孔體積逐漸變小，這是因?yàn)镹i-MoO3填充到了硅膠的孔道內(nèi)；純硅膠材料的孔徑為3.117 nm，而負(fù)載Ni-MoO3后孔徑有所增加，可能是Ni-MoO3在載體硅膠表面堆積的結(jié)果[32]。為了進(jìn)一步確定Ni-MoO3被成功負(fù)載到了硅膠上，選用5.0%-Ni-MoO3/SG作為代表進(jìn)行下面的表征。

表1 樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.4SEM表征

用掃描電子顯微鏡觀察硅膠和5.0%-Ni-MoO3/SG的微觀形貌，得到的SEM照片見圖4。由圖4(a)可以看出，硅膠的表面光滑，呈不規(guī)則幾何形狀。由圖4(b)可以看出，對(duì)于5.0%-Ni-MoO3/SG，負(fù)載后的硅膠表面變得粗糙，Ni-MoO3粒子無規(guī)則分布在硅膠表面，這表明Ni-MoO3已經(jīng)成功負(fù)載到了載體硅膠上。進(jìn)一步對(duì)5.0%-Ni-MoO3/SG進(jìn)行EDS分析，得到其EDS能譜如圖5所示。由圖5可以看出，該催化劑中存在Si，O，Mo元素，未能檢測到Ni元素(圖中未出峰)，這可能是由于Ni在樣品中含量過低，無法被儀器檢測到。

圖4 硅膠和5.0%-Ni-MoO3/SG的SEM照片

圖5 5.0%-Ni-MoO3/SG的EDS能譜

2.1.5XPS表征分析

圖6為5.0%-Ni-MoO3/SG的XPS能譜。從圖6(a)可以看出，樣品5.0%-Ni-MoO3/SG由C，O，Si，Mo，Ni這5種元素組成，其中，Si2p區(qū)的能譜見圖6(b)，Ni2p區(qū)的能譜見圖6(c)，Mo3d區(qū)的能譜見圖6(d)。

圖6 5.0%-Ni-MoO3/SG樣品的XPS圖譜

由圖6(b)可知，Si2p區(qū)的XPS能譜可由兩個(gè)特征峰擬合，結(jié)合能為103.77 eV和103.07 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)的—O—Si—O—鍵和—O—Si—OH鍵[33]，相比于純硅膠的—O—Si—OH鍵結(jié)合能103.7 eV[34]，復(fù)合材料5.0%-Ni-MoO3/SG的Si2p結(jié)合能降低了0.63 eV，說明Ni-MoO3與硅膠存在相互作用。由圖6(c)可知，Ni2p區(qū)的XPS能譜可被擬合為4個(gè)峰，其中結(jié)合能為861.5 eV和876.7 eV的峰為2個(gè)衛(wèi)星峰，而結(jié)合能為871.3 eV和853.6 eV的峰分別對(duì)應(yīng)Ni2p1/2和Ni2p3/2，這表明樣品中存在Ni2+物種[35]。由圖6(d)可知，Mo3d區(qū)的XPS能譜可被擬合為4個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Ni-MoO3中的Mo6+(232.70 eV和235.84 eV)和Mo5+(231.83 eV和234.54 eV)。低價(jià)Mo5+在Ni-MoO3中的存在是由于在MoO3晶格中Ni2+取代Mo6+而形成的氧空位[36]?；谶@些結(jié)果，可以確認(rèn)催化劑表面存在Ni2+，而Ni-MoO3也成功負(fù)載到硅膠中。

2.2 不同催化劑脫硫效果的比較

在反應(yīng)溫度為70 ℃、O/S為8.0、反應(yīng)時(shí)間為180 min、乙腈加入量(相對(duì)于DBT模擬油的體積分?jǐn)?shù)，下同)為30%的條件下考察4種催化劑體系(分別為硅膠、MoO3、5.0%-MoO3/SG、5.0%-Ni-MoO3/SG)對(duì)DBT模擬油的脫硫效果，結(jié)果見表2。其中：催化劑加入量為單位體積DBT模擬油中加入催化劑的質(zhì)量，g/mL；除純硅膠外，各催化劑體系中MoO3的量相同。

表2 不同催化劑體系對(duì)DBT模擬油的脫硫效果

由表2可知：單獨(dú)使用硅膠時(shí)，模擬油脫硫率僅為21.0%；使用MoO3時(shí)，脫硫率為81.2%；當(dāng)硅膠負(fù)載了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的MoO3后，其作用下的脫硫率增加至92.6%，這是因?yàn)閱为?dú)MoO3的氧化活性相對(duì)較低，通過負(fù)載在具有大表面積的材料硅膠上增加了其與硫化物的接觸面積[37]，進(jìn)而提高了其催化氧化脫硫性能；使用Ni-MoO3時(shí)，即在MoO3中引入Ni后，增加了路易斯酸位和氧空位，催化材料的脫硫效果得到提升[38]，模擬油脫硫率為89.8%；將Ni-MoO3作為活性組分負(fù)載到硅膠上則進(jìn)一步提高了其催化氧化脫硫性能，5.0%-Ni-MoO3/SG催化劑作用下模擬油的氧化脫硫率高達(dá)99.4%。因此，以下以n%-Ni-MoO3/SG為研究對(duì)象，探尋其對(duì)模擬油的氧化脫硫最佳反應(yīng)條件。

2.3 Ni-MoO3負(fù)載量對(duì)脫硫效果的影響

在催化劑加入量為0.004 0 g/mL、反應(yīng)溫度為70 ℃、O/S為8.0、反應(yīng)時(shí)間為180 min、乙腈加入量為30%的條件下考察Ni-MoO3的負(fù)載量對(duì)DBT模擬油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知：當(dāng)Ni-MoO3負(fù)載量為2.0%時(shí)，模擬油脫硫率僅為79.2%；當(dāng)Ni-MoO3負(fù)載量為5.0%時(shí)，脫硫率達(dá)到了93.0%，可見隨著活性組分負(fù)載量的增加，反應(yīng)活性位也逐漸增多[39]，因此脫硫性能變好；但當(dāng)Ni-MoO3負(fù)載量為7.0%時(shí)，脫硫率又降低為85.6%，這是因?yàn)镹i-MoO3的量增加會(huì)使H2O2分解加快，且容易發(fā)生催化劑的團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點(diǎn)變少，從而使脫硫率下降[40]。因此選擇Ni-MoO3的最佳負(fù)載量為5.0%。

圖7 Ni-MoO3負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響脫硫效果的重要因素之一，在5.0%-Ni-MoO3/SG催化劑加入量為0.004 0 g/mL、O/S為8.0、乙腈加入量為30%的條件下考察反應(yīng)溫度對(duì)DBT模擬油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度從50 ℃升高到60 ℃時(shí)，反應(yīng)180 min后的模擬油脫硫率從62.2%升高至87.8%；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到70 ℃時(shí)，反應(yīng)180 min后的模擬油脫硫率升至93.0%；但當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，反應(yīng)180 min后的模擬油脫硫率卻降至73.9%。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度看，提高反應(yīng)溫度有利于加快分子擴(kuò)散，增加了反應(yīng)物分子間的接觸效率，從而提高催化劑的活性。然而，在溫度過高時(shí)，雙氧水的分解也加速，氧化性能變?nèi)酢Ｒ虼耍?0 ℃為最適宜的反應(yīng)溫度。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)模擬油脫硫率的影響

2.5 O/S的影響

在5.0%-Ni-MoO3/SG催化劑加入量為0.004 0 g/mL、反應(yīng)溫度為70 ℃、乙腈加入量為30%的條件下考察O/S對(duì)DBT模擬油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖9。由圖9可知：隨著O/S變大，模擬油脫硫效果越來越好；當(dāng)O/S為8.0時(shí)，反應(yīng)180 min后的模擬油脫硫率達(dá)到最高，為93.0%；繼續(xù)增加O/S到10.0時(shí)，反應(yīng)180 min后的脫硫率無明顯增加。增加氧化劑的量可以形成更多的過氧化物中間體，使氧化脫硫效率得到顯著增高[41]。由于H2O2氧化脫硫體系存在兩個(gè)相互競爭反應(yīng)，即DBT氧化成二苯并噻吩砜(DBTO2)的反應(yīng)和H2O2自身分解反應(yīng)[42]，故H2O2過量增加會(huì)使體系中水量增加，降低萃取劑的萃取效果。此外，出于雙氧水安全性的考慮也應(yīng)減少雙氧水的使用量，因此確定O/S=8.0為最佳氧硫比。

圖9 O/S對(duì)模擬油脫硫率的影響

2.6 催化劑加入量的影響

較少的催化劑加入量可以降低使用成本。在反應(yīng)溫度為70 ℃、O/S為8.0、乙腈加入量為30%的條件下考察5.0%-Ni-MoO3/SG催化劑加入量對(duì)DBT模擬油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖10。由圖10可知：當(dāng)催化劑加入量從0.002 0 g/mL增加至0.006 0 g/mL時(shí)，反應(yīng)180 min后脫硫率從81.8%增加至95.2%；繼續(xù)增加催化劑的量到0.008 0 g/mL時(shí)，脫硫效果無明顯提升。增加催化劑的量可以提供更多的活性物質(zhì)，有利于氧化脫硫反應(yīng)[43]，然而過量的催化劑容易引起團(tuán)聚，反而限制了其與DBT的接觸，并影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散[21]。綜合考慮模擬油脫硫率和成本，選擇0.006 0 g/mL為最佳的催化劑加入量。

圖10 5.0%-Ni-MoO3/SG加入量對(duì)模擬油脫硫率的影響

2.7 萃取劑加入量的影響

乙腈作為該萃取-催化氧化脫硫體系的萃取劑，也是一個(gè)影響脫硫效率的重要因素。在反應(yīng)溫度為70 ℃、O/S為8.0、5.0%-Ni-MoO3/SG催化劑加入量為0.004 0 g/mL的條件下考察乙腈加入量對(duì)DBT模擬油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖11。由圖11可知：隨著乙腈加入量增加，萃取效果逐漸變好；當(dāng)乙腈加入量為30%時(shí)，反應(yīng)180 min后的模擬油脫硫率達(dá)到99.4%；繼續(xù)增加乙腈加入量到40%時(shí)，模擬油脫硫率無明顯提升。因此，考慮經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)保等因素，最終選擇乙腈的加入量為30%。

圖11 乙腈加入量對(duì)模擬油脫硫率的影響

2.8 對(duì)不同硫化物的脫除效果

考慮到燃料油所含硫化物的多樣性，有必要考察Ni-MoO3/SG催化劑對(duì)其他含硫化合物的脫除效果。在上文確定的最佳反應(yīng)條件下，即在Ni-MoO3的最佳負(fù)載量為5.0%、催化劑加入量為0.006 0 g/mL、反應(yīng)溫度為70 ℃、O/S為8.0、乙腈加入量為30%的條件下，分別對(duì)以正辛烷為基質(zhì)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為500 μg/g的DBT，4，6-DMDBT，BT模擬油進(jìn)行了氧化脫硫試驗(yàn)，結(jié)果對(duì)比見圖12。

圖12 5.0%-Ni-MoO3/SG對(duì)不同硫化物的脫除效果

由圖12可見，反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，5.0%-Ni-MoO3/SG對(duì)DBT，4，6-DMDBT，BT模擬油的脫硫率分別為99.4%，93.6%，99.1%，說明該催化劑對(duì)這3種硫化物都有很高的脫除率。據(jù)報(bào)道[44]，電子云密度較大的硫化物相對(duì)容易脫除，DBT，4，6-DMDBT，BT相對(duì)應(yīng)的電子云密度分別為5.758，5.760，5.739。然而，空間位阻效應(yīng)也是影響脫硫效果的一個(gè)重要因素。相比于DBT和BT，4，6-DMDBT結(jié)構(gòu)中的甲基會(huì)導(dǎo)致其與催化活性位點(diǎn)的接觸變得困難，氧化難度增加。因此催化劑對(duì)4，6-DMDBT的脫除效果略低于DBT和BT。總的來說，該催化劑對(duì)3種硫化物都具有較高的催化脫硫活性。

2.9 對(duì)真實(shí)油品的脫硫效果

為了考察Ni-MoO3/SG催化劑對(duì)真實(shí)油品的脫硫效果，在上述最佳反應(yīng)條件下，對(duì)經(jīng)稀釋后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg/g的真實(shí)柴油進(jìn)行了氧化脫硫研究，結(jié)果見圖13。由圖13可見，由于真實(shí)柴油成分復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，5.0%-Ni-MoO3/SG對(duì)此真實(shí)柴油的脫硫率為62.0%，明顯低于對(duì)上述模型硫化物的脫除率。但該催化劑仍然可以萃取-氧化脫除柴油中大部分硫化物，說明Ni-MoO3/SG催化劑具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。

圖13 5.0%-Ni-MoO3/SG對(duì)真實(shí)柴油的脫硫效果

2.10 催化劑的循環(huán)使用性能

為了考察在最佳反應(yīng)條件下5.0%-Ni-MoO3/SG催化劑的重復(fù)使用性能，在第一次反應(yīng)結(jié)束后，將乙腈相中的固相催化劑過濾出來，用四氯化碳萃取氧化產(chǎn)物后用無水乙醇與去離子水進(jìn)行洗滌，再放入110 ℃干燥箱干燥。將回收的催化劑、新鮮的DBT模擬油、H2O2和乙腈等加入反應(yīng)器中，在最佳條件下進(jìn)行循環(huán)使用試驗(yàn)，結(jié)果如圖14所示。由圖14可知，催化劑重復(fù)使用5次后，反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)模擬油脫硫率下降到93.7%。分析其原因，脫硫效果變差一方面是由于催化劑在再生過程中的活性組分有所損失[45]，另一方面是由于硫化物氧化后的砜類物質(zhì)(DBTO2等)堵塞了硅膠的孔道，阻止DBT進(jìn)行氧化脫除反應(yīng)[46]。

圖14 5.0%-Ni-MoO3/SG催化劑的循環(huán)使用性能

2.11 氧化脫硫機(jī)理

萃取-氧化反應(yīng)結(jié)束后，濾出固相催化劑相，并用CCl4反萃取后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出CCl4液體，得到產(chǎn)物白色晶體。對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR分析，結(jié)果見圖15。在波數(shù)為1 287 cm-1和1 168 cm-1處的峰是DBTO2的吸收峰，波數(shù)為1 046 cm-1處的峰為二苯并噻吩亞砜(DBTO)的特征吸收峰，因此可以確定在本試驗(yàn)中DBT被氧化成了DBTO2和DBTO。一般而言，催化劑在H2O2的作用下形成過氧化物或者自由基是氧化脫硫反應(yīng)進(jìn)行的兩種機(jī)理。Cao Ying等[26]的研究表明，在以Ni-MoO3為催化劑、H2O2為氧化劑的氧化脫硫體系中，超氧自由基和羥基自由基均不能作為主要活性物種，而是H2O2與催化劑發(fā)生相互作用，形成金屬過氧化物中間體。在本脫硫體系中，活性較高的Ni-MoO3與H2O2反應(yīng)生成的過氧中間體可將DBT氧化為DBTO和DBTO2。具體地，DBT被萃取到了乙腈中，然后在Ni-MoO3/SG中Ni-MoO3和過氧化物的作用下完成硫化物的氧化過程。需要指出的是，在脫硫反應(yīng)體系中同時(shí)存在液-液萃取和液-固吸附過程[47]，氧化脫硫機(jī)理如圖16所示。

圖15 氧化產(chǎn)物的FT-IR譜

圖16 脫硫機(jī)理示意

3 結(jié) 論

以Ni-MoO3為活性組分，采用溶膠-凝膠法合成n%-Ni-MoO3/SG(n=2.0，5.0，7.0)負(fù)載型催化劑。并用XPS、FT-IR、XRD、SEM、N2吸附-脫附對(duì)其進(jìn)行表征，證實(shí)了Ni-MoO3/SG多孔復(fù)合材料制備成功。以H2O2為氧化劑、乙腈為萃取劑、n%-Ni-MoO3/SG為催化劑和吸附劑對(duì)模擬油中的含硫化合物進(jìn)行脫除研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為70 ℃、O/S為8.0、催化劑5.0%-Ni-MoO3/SG的加入量為0.006 0 g/mL、萃取劑乙腈的加入量為30%的條件下，DBT，4，6-DMDBT，BT模擬油的脫硫率分別為99.4%，93.6%，99.1%。催化劑回收利用5次后再使用，DBT模擬油的脫硫率為93.7%。氧化劑H2O2會(huì)直接和催化劑發(fā)生相互作用，形成金屬過氧化物中間體?；钚暂^高的金屬過氧化物中間體可將硫化物直接氧化。