DCC裝置脫丙烷塔塔底重沸器結(jié)焦原因及對策

趙 長 斌

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

某石化公司(簡稱N公司)2.2 Mt/a催化裂解(DCC)裝置，采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的DCC-plus技術(shù)，以常壓渣油和加氫裂化尾油為原料，以乙烯、丙烯等低碳烯烴為目的產(chǎn)品，副產(chǎn)C5烯烴、輕芳烴等產(chǎn)品[1]。與之配套的1.0 Mt/a的氣體分離(氣分)裝置，其原料液化氣經(jīng)胺液脫硫、二級纖維膜脫硫醇、水洗后作為脫丙烷塔進(jìn)料，塔底重沸器熱源為1.0 MPa蒸汽。脫丙烷塔塔底混合C4，一路作為MTBE裝置的進(jìn)料，另一路去DCC裝置第二提升管回?zé)捲霎a(chǎn)低碳烯烴。自2016年6月至2020年4月近2個生產(chǎn)周期，DCC主裝置運行平穩(wěn)，高附加值產(chǎn)品乙烯、丙烯的產(chǎn)率屢創(chuàng)新高，雙烯(乙烯+丙烯)產(chǎn)率達(dá)到了26.2%(對新鮮進(jìn)料)的歷史最好水平，但脫丙烷塔塔底重沸器結(jié)焦、結(jié)垢問題一直影響著裝置的安全長周期運行和經(jīng)濟效益。

1 問題的提出

1.0 Mt/a氣分裝置自2016年6月隨著DCC裝置開工后，在2018年第一周期末期發(fā)現(xiàn)脫丙烷塔塔底重沸器管程蒸汽凝結(jié)水溫度緩慢升高，最高達(dá)到144 ℃，嚴(yán)重影響了換熱效果和凝結(jié)水系統(tǒng)的運行。經(jīng)分析，可能的原因是塔底重沸器殼程結(jié)焦或結(jié)垢，造成換熱效果逐漸變差。2018年12月大檢修期間打開設(shè)備檢查發(fā)現(xiàn)，重沸器殼程結(jié)焦十分嚴(yán)重(圖1)，塔底至殼程的液相管線也部分結(jié)焦。在2021年大檢修時甚至發(fā)現(xiàn)脫丙烷塔塔釜也產(chǎn)生較多的聚合物殘渣(圖2)；管線吹掃時發(fā)現(xiàn)，混合C4去DCC裝置第二提升管回?zé)捁芫€在閥組及汽化器附近也部分結(jié)焦。2018年大檢修開工后至2021年4月近3年時間，先后因為塔底重沸器結(jié)焦嚴(yán)重進(jìn)行兩次局部停工消缺，歷時4天，對重沸器更換芯子或進(jìn)行清洗除焦，不僅影響了主裝置處理量，也影響了后續(xù)丙烯及MTBE產(chǎn)量，更影響了聯(lián)合裝置的長周期安全運行和經(jīng)濟效益。

圖1 脫丙烷塔重沸器結(jié)焦管束(2018年)

圖2 脫丙烷塔塔釜結(jié)焦情況(2021年)

2 結(jié)焦(垢)成分的分析

采用紅外光譜分析結(jié)垢樣品中的CH2Cl2可溶性部分，發(fā)現(xiàn)其成分主要為輕微氧化的短鏈脂肪烴聚合物、芳烴(包括部分芳香族化合物)和磺化化合物，其中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%。

經(jīng)分析，重沸器垢樣不可溶部分主要為硫化物和聚合物。其中，硫化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.25%，硫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.06%，硫化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%；剩余物質(zhì)推測為聚合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.69%。

由此可以確定重沸器的結(jié)垢物主要為硫化物，其余結(jié)焦物為烯烴的聚合物。

3 重沸器結(jié)焦原因分析

根據(jù)重沸器結(jié)焦(垢)成分的分析，結(jié)合氣分進(jìn)料中丁二烯含量偏高，初步認(rèn)定結(jié)焦是由丁二烯聚合引起的。

3.1 氣分原料中丁二烯的來源

氣分原料液化氣中的丁二烯來自上游DCC主裝置，與常規(guī)催化裂化(FCC)工藝相比，DCC-plus工藝要求較高的反應(yīng)溫度、較低的反應(yīng)壓力、較多的反應(yīng)注汽量和較低的反應(yīng)空速，反應(yīng)深度大，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)熱約為FCC工藝的2～3倍，反應(yīng)產(chǎn)氣量約為FCC工藝的3～4倍。

石油餾分的催化裂解是復(fù)雜的平行順序反應(yīng)，遵循碳正離子和自由基反應(yīng)機理，通過裂解生成的產(chǎn)物還會參與二次反應(yīng)，如異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、脫氫生成二烯烴、環(huán)化脫氫生成芳烴、芳烴縮合等。其中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要是烯烴參與的重要反應(yīng)。因此，在溫度為565～620 ℃、質(zhì)量空速為4～6 h-1的反應(yīng)條件下，在烯烴參與的異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)的作用下，由于存在高溫?zé)崃呀夥磻?yīng)，氣體產(chǎn)物中難以避免生成少量丁二烯。

3.2 丁二烯結(jié)焦的原因及條件

(1)氧含量、溫度是丁二烯聚合物形成的重要條件。有關(guān)研究表明，丁二烯自聚速率與溫度成指數(shù)關(guān)系，特別是在溫度27.6 ℃時出現(xiàn)拐點，丁二烯自聚將隨溫度的升高而高速增長[2]。

(2)丁二烯化學(xué)性質(zhì)活潑，非常容易受熱分解，產(chǎn)生高活性的烷基自由基。當(dāng)有氧存在時，其在系統(tǒng)中與不飽和烴反應(yīng)，并不斷傳遞，隨著反應(yīng)鏈的延伸，最終生成了鏈狀高分子聚合物，即丁二烯熱聚物[3]。

(3)當(dāng)系統(tǒng)中存在游離水、鐵銹、過氧化物或氧時，高溫、丁二烯含量高的部位均易發(fā)生丁二烯熱聚合，如脫丙烷塔塔底重沸器殼程、入口液相管線、塔釜等部位，會產(chǎn)生丁二烯過氧化自聚物和端基聚合物。

3.3 脫丙烷塔進(jìn)料組成的影響

調(diào)查了國內(nèi)幾家公司脫丙烷塔的原料液化氣組成，發(fā)現(xiàn)來自DCC裝置的液化氣中不僅丙烯體積分?jǐn)?shù)達(dá)50%以上，而且1，3-丁二烯的體積分?jǐn)?shù)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于FCC裝置所產(chǎn)的液化氣，接近于10倍的關(guān)系。而來自FCC裝置的液化氣中1，3-丁二烯的含量幾乎可以忽略不計。這就是常規(guī)FCC氣分脫丙烷塔塔底重沸器幾乎不結(jié)焦的原因。

N公司2020—2021年中液化氣中丁二烯體積分?jǐn)?shù)一直維持在0.20%～0.26%之間。液化氣經(jīng)過脫丙烷塔分離后，丁二烯濃縮到塔底重組分中，塔底混合C4中丁二烯的體積分?jǐn)?shù)成倍增加，由進(jìn)料液化氣中的0.20%～0.26%增加到0.40%～0.60%。因此，脫丙烷塔進(jìn)料和塔底重組分中丁二烯含量偏高是導(dǎo)致結(jié)焦的原因之一。

3.4 脫丙烷塔操作參數(shù)的影響

對國內(nèi)5套不同催化裂化(裂解)裝置脫丙烷塔的操作參數(shù)進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。由表1可見，5套裝置的脫丙烷塔塔頂溫度、塔頂壓力、塔底溫度相差不大，但N公司的重沸器熱源溫度最高，B公司次之，兩者分別達(dá)到了270 ℃和251 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他3家公司。而B公司的重沸器在運行中也發(fā)生了結(jié)焦現(xiàn)象，但沒有N公司的重沸器結(jié)焦嚴(yán)重。二者共同點為：重沸器熱源溫度較高且進(jìn)料都來自DCC裝置。因此認(rèn)為重沸器熱源溫度較高是導(dǎo)致結(jié)焦的原因之一。

表1 不同脫丙烷塔的操作條件

N公司脫丙烷塔進(jìn)料中的丁二烯含量偏高，容易發(fā)生聚合結(jié)焦，加之塔底及重沸器溫度偏高和微量氧的存在，勢必造成丁二烯的聚合，使重沸器殼程結(jié)焦。

3.5 系統(tǒng)混入的氧、鐵銹等雜質(zhì)的影響3.5.1 氧氣的來源

(1)開工過程中帶入的氧。開工過程及中間設(shè)備維修投用時，氮氣置換不徹底，造成系統(tǒng)內(nèi)氧積聚。

(2)循環(huán)堿液帶入的氧。通常情況下，循環(huán)堿液在0.5～0.6 MPa時攜帶40～50 mg/L的氧。2017年4月至2021年4月期間，由于N公司的胺液系統(tǒng)涵蓋DCC干氣、液化氣、氣柜氣、減壓塔塔頂氣的胺液脫硫，系統(tǒng)龐大，成分復(fù)雜、易發(fā)泡，引起DCC裝置液化氣胺液脫硫塔發(fā)泡、帶液嚴(yán)重，導(dǎo)致后路的液化氣二級纖維膜脫硫醇裝置長期運行不正常，胺液會竄入堿液循環(huán)中引起堿液發(fā)泡，在堿液再生氧化塔中，由于循環(huán)堿液的發(fā)泡，造成堿液攜帶的氧大大增加。脫硫醇后的液化氣經(jīng)過水洗，攜帶的氧隨著部分堿液、胺液浮沫被夾帶入脫丙烷塔進(jìn)料緩沖罐，經(jīng)聚結(jié)脫水后，隨進(jìn)料進(jìn)入脫丙烷塔。最后在塔釜和重沸器中聚集，為結(jié)焦創(chuàng)造了條件。

(3)脫硫醇液化氣水洗水帶入的氧。脫硫醇后的液化氣水洗水為除鹽水，通常攜帶6 mg/L的氧。這些氧會在水洗罐解吸出來，隨進(jìn)料和浮沫夾帶的堿性雜質(zhì)逐漸富集在塔底及重沸器殼程內(nèi)。

3.5.2 水及其他堿性雜質(zhì)的影響

由于胺液發(fā)泡引起浮沫的不斷產(chǎn)生，加劇了氧，堿液、胺液等堿性物質(zhì)及游離水的攜帶，最后逐漸沉積在塔底及重沸器殼程內(nèi)。

在塔底溫度為105 ℃、重沸器管程入口溫度為270 ℃的高溫環(huán)境下，丁二烯聚合由塔底或再沸器熱源提供的熱量引發(fā)；氧、水及系統(tǒng)內(nèi)鐵銹的參與，加速了丁二烯熱自聚反應(yīng)，生成丁二烯二聚物和端基聚合物；同時，浮沫夾帶的堿性鹽類在高溫條件下結(jié)晶濃縮結(jié)垢，不斷地生成硫化物，聚合物鏈的增長使得分子變得非常大，從而不溶于液體，并從烴類物料中沉積下來形成垢物，附著在塔底、重沸器芯子表面及縫隙間，長時間積累，使重沸器換熱效果逐漸變差。

4 防止脫丙烷塔塔底重沸器結(jié)垢的措施

4.1 優(yōu)化分離流程

4.1.1采用雙脫丙烷塔流程

采用圖3所示的雙脫丙烷塔流程，脫丙烷塔Ⅰ、脫丙烷塔Ⅱ塔頂壓力分別控制在1.72 MPa和 1.14 MPa。脫丙烷塔Ⅰ塔底重沸器溫度為104 ℃，脫乙烷塔和脫丙烷塔Ⅱ兩個塔的塔底重沸器溫度不超過90 ℃，可以避免丁二烯的結(jié)焦。

圖3 雙脫丙烷塔流程示意

4.1.2采用前脫丙烷前加氫流程

對于裂解氣中二烯烴及炔烴含量較高的裝置，宜采用前脫丙烷前加氫流程。例如：催化熱裂解(CPP)裝置裂解氣精制與分離系統(tǒng)采用前脫丙烷前加氫流程，在進(jìn)入除雜質(zhì)系統(tǒng)之前先將C4及更重的組分脫除，避免大量二烯烴進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，從而降低有氧條件下二烯烴的聚合幾率[4]。

脫丙烷塔塔底再沸器用分餾系統(tǒng)塔頂循環(huán)油(TCO)作加熱介質(zhì)，并盡量取熱，不足的熱負(fù)荷由另外一臺低低壓蒸汽再沸器補充。

4.2 改造重沸器熱源

降低溫度，可以降低活性自由基的生成速率，降低聚合反應(yīng)速率。因此，通過改造重沸器熱源來降低重沸器熱源溫度，是切實可行的手段，生產(chǎn)上可以通過改造增加換熱面積，將加熱介質(zhì)由1.0 MPa蒸汽改為低壓或低低壓蒸汽，也可以用TCO，會大幅降低重沸器入口溫度，從而降低丁二烯熱自聚的結(jié)焦傾向。

4.3 減少混入氧氣等雜質(zhì)

(1)盡量清除裝置中的游離氧，減少丁二烯活性自由基的生成量。①設(shè)備開車前除氧。在裝置首次開車和設(shè)備改造投入使用前，應(yīng)使用高純氮氣置換清除設(shè)備、管線中所夾帶的氧。②加強胺液系統(tǒng)和堿液再生系統(tǒng)的平穩(wěn)操作，減少由于發(fā)泡引起的循環(huán)堿液夾帶氧的增加，必要時考慮在循環(huán)堿液系統(tǒng)設(shè)除氧罐，吸附脫除循環(huán)堿液夾帶的氧。③液化氣水洗水由除鹽水可以改為降溫后的除氧水，最大限度降低水洗水?dāng)y帶的氧氣。④分析監(jiān)測系統(tǒng)中的氧，通過在線氧分析儀或定期取樣監(jiān)控系統(tǒng)中的氧，在氧的聚集區(qū)內(nèi)進(jìn)行少量排放，除去系統(tǒng)中的氧。

(2)杜絕原料液化氣夾帶胺液、堿液等堿性雜質(zhì)?？梢圆扇「鼡Q新型脫硫劑，加強胺液過濾凈化，優(yōu)化液化氣脫硫、脫硫醇系統(tǒng)操作等措施，保證胺液、堿液系統(tǒng)的正常運行，防止胺液系統(tǒng)發(fā)泡，最大限度減少液化氣對胺液、堿液的夾帶。

(3)除銹、鈍化處理可以降低丁二烯活性自由基的生成速率。在裝置開車或設(shè)備投入使用前對設(shè)備、儲罐進(jìn)行除銹、鈍化處理。

(4)加注阻聚劑。添加阻聚劑可防止丁二烯聚合，減少活性自由基，促進(jìn)自由基反應(yīng)鏈終止，分散已經(jīng)形成的結(jié)焦物。針對不同的裝置和不同的易結(jié)焦部位，應(yīng)選用不同功能的阻聚劑。在塔進(jìn)料線和塔底再沸器入口加注阻聚劑，可以降低物料聚合速率[5]。

5 采取措施后的效果

N公司在2021年的大檢修中，通過技改增設(shè)液化氣脫硫塔下液位指示儀表；對氣分系統(tǒng)的設(shè)備進(jìn)行鈍化除銹處理；開工過程中采取了氮氣置換除氧；開工后更換新型脫硫劑，加強胺液過濾凈化，控制下液位操作等措施，保證了DCC裝置液化氣脫硫和脫硫醇系統(tǒng)運行平穩(wěn)，胺液及堿液系統(tǒng)沒有出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，最大限度減少了氧及堿性雜質(zhì)的攜帶。2020年和2021年重沸器殼程蒸汽凝結(jié)水溫度的變化趨勢見圖4。

圖4 重沸器殼程蒸汽凝結(jié)水溫度的變化趨勢

從圖4可以看出，由于采取了以上措施，重沸器殼程蒸汽凝結(jié)水溫度一直維持在107 ℃左右，與2020年同期對比，溫升很低，重沸器換熱效果良好，表明管束結(jié)焦速率得到了有效降低。

6 結(jié)論及建議

(1)對于新上重油裂解制輕烯烴項目，裂解氣中二烯烴含量較高的裝置，要充分考慮優(yōu)化分離流程，可采用前脫丙烷前加氫或雙脫丙烷塔流程，有效減少脫丙烷塔塔底重沸器丁二烯的聚合結(jié)焦，實現(xiàn)裝置的長周期安全運行。

(2)現(xiàn)役裝置可通過改造來降低重沸器熱源溫度，消除局部高溫，是切實可行的有效手段；采用低壓、低低壓蒸汽或分餾塔塔頂循循油作熱源會大幅降低重沸器入口溫度，大大降低丁二烯熱自聚的結(jié)焦傾向。

(3)可采取減少由開工或設(shè)備投用、循環(huán)堿液及液化氣水洗水帶入微量氧，除銹、鈍化等措施，來消除促進(jìn)丁二烯聚合的影響因素。消除由于胺液發(fā)泡帶入的堿性雜質(zhì)引起的重沸器內(nèi)部結(jié)垢，使重沸器滿足長周期運行要求。

(4)采用加注阻聚劑等阻聚措施，可以有效延長脫丙烷塔塔底再沸器的切換周期。