近十年國內(nèi)鉆井液降粘劑研究進展

龐少聰，安玉秀，馬京緣

（中國地質(zhì)大學（北京）工程技術學院，北京100083）

0 引言

隨著能源資源消耗量持續(xù)增加以及油氣勘探、開發(fā)技術不斷提高，導致深井鉆探需求日益凸顯。深井井底地質(zhì)情況復雜，溫度越來越高、壓力越來越大［1］，高溫會對鉆井液造成高溫分散、高溫聚結、高溫鈍化現(xiàn)象。其中，高溫分散使鉆井液中粘土顆粒變細、含量增加，從而引起鉆井液流變性變差，出現(xiàn)高溫稠化［2］，具體表現(xiàn)為高溫增粘、固結兩種形式，增粘導致鉆井液流變性變差，固結使其粘度增加，嚴重影響深井鉆井工程進展。在鉆井液中加入降粘劑以解決此類問題，致使鉆井液用降粘劑研究與應用成為迫切需要，成為不可缺少的鉆井液處理劑之一［3］。起初人們使用無機磷酸鹽來處理鉆井液粘度過大帶來的問題，主要以木質(zhì)素、單寧和栲膠類改性產(chǎn)品為代表的鉆井液降粘劑開始進入人們的視野，其中最常用是鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽（FCLS），它是一種水基鉆井液降粘劑，且有較好的抗溫抗鹽能力及一定的降濾失作用。但隨著國家新環(huán)保法頒布以及人們環(huán)保意識不斷提高，鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽（FCLS）降粘劑，因其主要含鉻，毒性大，污染嚴重，已不能完全適用［4］。用磺化單寧代替了抗溫能力不足、抗鹽污染能力差、容易起泡的單寧、栲膠。后期，高溫鉆井液逐漸受到重視，由于合成聚合物可以通過接枝共聚引入一些優(yōu)秀的基團，因此對合成聚合物類降粘劑的研究逐漸興起。以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、馬來酸酐（MA）為代表的合成聚合物類降粘劑居多，大多數(shù)用于抗高溫鉆井液體系，同樣具有優(yōu)秀的抗鹽、鈣污染能力。近來對合成聚合物類降粘劑的研究量居多，對天然材料改性類的研究量次之，兩者均呈增長趨勢。其中，天然材料改性類聚合物中改性栲膠類產(chǎn)品數(shù)量減少，改性木質(zhì)素類產(chǎn)品數(shù)量上漲，合成聚合物類降粘劑依舊以含磺酸基團、羧酸基團降粘劑為主，此類產(chǎn)品具備降粘作用的同時兼具優(yōu)秀的抗溫抗鹽能力，近幾年沒有鉆井液降粘劑研究進展的相關文獻綜述。針對此種趨勢，本文將重點講述合成聚合物類降粘劑（含羧酸基團，含磺酸基團，含陰、陽離子基團的兩性），同時介紹天然材料改性產(chǎn)物類（改性木質(zhì)素，改性腐殖酸，改性栲膠）以及利用工業(yè)廢料制備的降粘劑共3 大類來綜述近10 年國內(nèi)鉆井液降粘劑的研究進展。

1 降粘機理

鉆井液被稱為鉆井的“血液”，在鉆井工程中起著改善流變性、攜帶巖屑、穩(wěn)定井壁等作用。降粘劑作為一種鉆井液化學處理劑能夠降低鉆井液粘度、切力，改善鉆井液流變性。鉆井液稠化主要是由于其粘土顆粒間形成的網(wǎng)狀結構，大量自由水被包裹在網(wǎng)格中導致自由水大量減少，致使鉆井液稠化。降粘劑通過氫鍵作用、離子偶極作用、疏水締合等作用吸附在粘土顆粒表面上，提高粘土顆粒負電性，使其顆粒間靜電斥力增大，阻礙網(wǎng)狀結構的形成。另外，降粘劑通過吸附作用直接拆散粘土顆粒已經(jīng)形成的網(wǎng)狀結構釋放出自由水，從而起到降低鉆井液粘度的作用，見圖 1［5］。

圖1 降粘劑作用機理示意Fig.1 Working mechanism of the viscosity reducer

2 合成聚合物類

天然分子材料是結構已定的一種生物大分子，僅能通過化學改性在分子鏈上連接具有優(yōu)秀能力的官能團。合成聚合物類降粘劑有自己的一大優(yōu)勢，采用分子結構設計，通過共聚反應合成指定鏈結構的聚合物，由此合成一種能滿足特定需要的鉆井液降粘劑。目前雖然在合成聚合物類降粘劑研究較多，但就合成單體材料而言，多以AMPS、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、MA 等單體材料為主，與之前沒有太大區(qū)別。盡管針對一些單體的研究工作初具規(guī)模，但其生產(chǎn)工藝復雜，產(chǎn)品收率低、成本高，限制了其應用。隨著高溫、深井等帶來的各種井下復雜條件的出現(xiàn)，還需要合成新型單體，以及在其合成方法、工藝與生產(chǎn)工藝上繼續(xù)攻關，為新型高效鉆井液降粘劑開發(fā)新原料。

經(jīng)查閱文獻，近10 年來合成聚合物類降粘劑匯總見表 1［6-23］。

表1 聚合物類降粘劑匯總Table 1 Summary of polymer viscosity reducers

2.1 含羧酸基團類

以苯乙烯（St）與 AMPS 和 AA 為原料，N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑制得St/AMPS/AA 共聚物。其分子具有苯環(huán)和C-C 主鏈結構，熱穩(wěn)定性很好，磺酸基和酰胺基提高其抗溫性能的同時也與極性基團羧基在水中解離形成擴散雙電層，提高粘土顆粒表面負電性，增加水化層厚度，拆散粘土顆粒網(wǎng)狀結構，故可用作抗高溫降粘劑，具有良好降粘效果［6］。AA、AMPS 為單體，在過硫酸銨引發(fā)體系下，以具有抗氧化能力次亞磷酸鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑制備降粘劑，即使在200 ℃下也有更好的降粘性能［7］。以 AMPS、AA、丙烯酸甲脂和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）作為聚合物單體，在過硫酸銨、亞硫酸氫鈉引發(fā)體系下合成低分子量聚合物KGDP，其分子鏈熱穩(wěn)定性強，抗溫性能優(yōu)異，降粘效果相較于同類降粘劑而言表現(xiàn)更出色［8］。以乙烯基為單體采用二元共聚與三元共聚方法，二元共聚AMPS/AA，三元共聚AA/AMPS/MA、AA/AMPS/AM、AA/AMPS/AMAC（丙烯基三甲基氯化銨），再加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑合成一種乙烯基聚合物降粘劑產(chǎn)品，此產(chǎn)品抗高溫可達200 ℃，現(xiàn)場使用配伍性好，降粘效果優(yōu)異，有較好的抗鹽性能［9］。以 AA、AMPS、不飽和脂（UA）、DMDAAC按單體比例為 9∶11∶6∶6 反應得低分子量聚合物HTP-2，熱穩(wěn)定性好（240 ℃）、抗鹽、抗鈣性能強，降粘效果突出［10］。以 AMPS、MA 為單體，采用水溶液自由基共聚方式合成了AMPS/MA 共聚物降粘劑，并利用紅外光譜儀和核磁共振儀對結構進行表征并分析降粘性能，結果表明，此共聚物降粘劑產(chǎn)品加量0.5%時降粘效果最佳，降粘率＞50%，即使高溫下降粘效果也較好，抗鈣達20 g/L，適用于高鹽含量高密度鉆井液基漿［11］。選用MA、苯乙烯作為原料在引發(fā)劑過氧化苯甲酰BPO 作用下合成聚合物用作降粘劑，抗溫可達150 ℃，在加量為1%時降粘率可達到最大值 48.57%［12］。以 AM、AMPS、AAI 為原料，單體摩爾比為1∶2∶2，過硫酸銨、亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑通過水溶液聚合反應，制得了AM/AMPS/AAI，降粘效果較好，抗溫達220 ℃，同時具有較好的抗鹽性能［13］。以 AMPS、MA、AA 等單體

為原料，異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，通過水溶液共聚合方法，合成了一種新型高效鉆井液用降粘劑HRT，在高溫老化后仍具有較好的降粘效果和抗鹽能力［14］。

含羧酸基團類多元共聚物鉆井液降粘劑是指含羧酸基團的單體與AM 等單體聚合得到的共聚物降粘劑。其羧酸基團易水化，相對分子質(zhì)量低，易溶于水，無毒無污染，高溫穩(wěn)定性好。

2.2 含磺酸基團類

以對SSS、MA 為原料，在鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的共同作用下聚合得到苯乙烯-馬來酸酐（SMA），經(jīng)磺化后得到磺化苯乙烯-馬來酸酐（SSMA），含磺酸基團的SSMA 能有效地拆散鉆井液中的粘土顆粒結構、降低鉆井液的粘度和切力，有更好的抗鹽性能，抗高溫性能［15］。以 AA、IA、AMPS 和苯乙烯為單體，分別合成了AMPS/St/AA 和AMPS/St/IA兩種聚合物降粘劑，在相同加量情況下，AMPS/St/AA 共聚物降粘劑相比AMPS/St/IA 共聚物降粘劑有更好的降粘、抗高溫、抗鹽能力［16］。以AA、DMDAAC 為原料，通過引入其他功能性單體進行反應得到一種新型降粘劑，該產(chǎn)品只需加入較少的量就有不錯的抗溫、抗鹽、降粘能力［17］。以MA、丙烯磺酸鈉（SAS）、AMPS 為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，單體摩爾比為5∶4∶4，合成了一種耐高溫水基鉆井液降粘劑MA/SAS/AMPS，在常溫下用于水基鉆井液降粘率可超80%，保持鉆井液降粘率為65%的情況下抗高溫達 240 ℃［18］。以 AMPS、MA 為原料進行溶液聚合制得AMPS/MA 二元共聚物降粘劑，經(jīng)紅外分析表明含有磺酸和羧酸水化基團，加量為0.5%時，可在高含鹽量高密度泥漿高溫老化條件下達到超過20%的降粘率［19］。以馬來酸酐-磺酸鹽共聚物為主體合成了新型降粘劑，降粘率可達90%以上，抗高溫達180 ℃，具有環(huán)保對環(huán)境無毒、加量少的特點，同時具有較好的抗鹽能力［20］。以SSS、AM 和 AA 為原料，以最佳單體摩爾比n（SSS）∶n（AM）∶n（AA）=2∶1∶4 合成 了 SSS/AM/AA 共聚物降粘劑，有較好的抗溫能力，在鹽濃度為30%的鹽水泥漿中降粘率仍可達60%以上［21］。

含磺酸基團類聚合物一般指含磺酸基團的單體與AM、MA 等單體的共聚物，相較于含羧酸基單體共聚物在鉆井液中有更強的抗溫抗鹽能力。因此應用此類降粘劑能提高鉆井液的抗溫抗鹽能力，改善其綜合性能。

2.3 含陰、陽離子基團的兩性類

一些鉆井實踐表明，陰離子型鉆井液體系的局限性很多，如鉆井液的靜結構力強，抑制鉆屑及粘土的水化分散能力不足等，故引入具有不同結構的陽離子單體進行合成，可得到一系列兩性離子型共聚物。用AA 和AMPS 為原料，異丙醇作鏈轉(zhuǎn)移劑，過硫酸銨作引發(fā)劑合成了低相對分子質(zhì)量聚合物，然后加入二甲胺和環(huán)氧氯丙烷進行反應得陽離子聚合物，將合成的AA/AMPS 聚合物水溶液和陽離子聚合物水溶液復配制備了一種抗高溫降粘劑MHRT，降粘效果好，抗溫高達250 ℃［22］。單體甲基丙烯酰胺異丙基磺酸鈉鹽（MAIS），N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），其單體摩爾質(zhì)量配比4∶6∶5，與鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇與引發(fā)劑過硫酸銨一起反應得兩性離子聚合物降粘劑產(chǎn)品HF-2 適用于各種鉆井液體系中，降粘效果好且加量低，抗溫可達 200 ℃以上［23］。

此類聚合物降粘劑的分子結構同時含有陽離子和陰離子，相較于傳統(tǒng)的陰離子型聚合物，兩性離子聚合物類降粘劑性能更強。深井鉆進導致的高溫容易造成鉆井液基漿中粘土顆粒膨脹分散導致基漿變粘，聚合物的抗溫能力與能否抑制粘土分散有很大關系，因此引入陽離子聚合物使產(chǎn)品中含有少量的陽離子基團與粘土顆粒發(fā)生離子性吸附，有效抑制粘土水化分散。

3 天然材料改性產(chǎn)物

天然材料改性產(chǎn)物類降粘劑主要有改性木質(zhì)素、改性腐殖酸、改性栲膠，具有原料豐富、價格低廉、環(huán)保無污染的優(yōu)點，但其不能直接用于鉆井作業(yè)流體中，材料本身抗溫抗鹽能力不足，故需通過高分子化學改性、接枝共聚改性方法對天然材料進行深度改性，合成具有優(yōu)秀抗溫抗鹽能力的天然材料改性產(chǎn)物類降粘劑。

3.1 改性木質(zhì)素類

以AA 和木質(zhì)素磺酸鈣（SL）為原料，通過自由基共聚反應對SL 進行羧基接枝改性，合成的接枝共聚物SL-AA 具有明顯的降粘作用，通過氫鍵吸附于粘土表面帶來高的負電荷密度及提高其水化層厚度，拆散粘土顆粒形成的網(wǎng)架結構。由于引入磺酸基團，所以SL-AA 抗溫及抗鹽抗鈣能力較強，并且環(huán)保、原料豐富、價格低廉，利于推廣使用［24］。以苯乙烯磺酸鈉、MA、SL 為原料，在過硫酸銨引發(fā)體系下合成的接枝改性木質(zhì)素磺酸鈣降粘劑（SMLS），降粘性能優(yōu)異，在淡水、鹽水及鈣處理鉆井液中的降粘率均可達70%以上，由于其分子鏈引入大量磺酸基，故抗鹽、抗溫性能好［25］。木質(zhì)素磺酸鈉（MLSS）經(jīng)化學改性并與三聚磷酸鈉配伍，制得復合改性木質(zhì)素基鉆井液用降粘劑（CMLS），具有明顯的降粘效果、優(yōu)異的抗溫性能，其中Fe3+、Mn2+抑制高溫下粘土水化，也抑制高溫下降粘劑降解［26］。無機磷酸鹽類降粘劑抗溫能力差，F(xiàn)CLS 降粘劑不環(huán)保，由此將無機降粘劑與改性無鉻木質(zhì)素以馬尾松硫酸鹽制漿黑液為原料，進行化學改性，最終得復合型改性木質(zhì)素基鉆井液用降粘劑。該降粘劑既能發(fā)揮無機降粘劑良好的降粘作用，又具有木質(zhì)素系降粘劑良好的抗溫、抗鹽效果，具有較好的協(xié)同作用［27］。接枝改性木質(zhì)素磺酸鈣鉆井液降粘劑，原料為木質(zhì)素磺酸鈣、抗溫耐鹽型單體NS-1、AM和AA，在硝酸鈰銨引發(fā)體系下通過水溶液聚合法制得。其加量為1.5%時，降粘率可達81.83%，在120 ℃的條件下，降粘率為61%，在10% NaCl、1.5% CaCl2的鉆井液中，降粘率均能達到60% 及以上［28］。

木質(zhì)素作為制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，其儲量豐富，經(jīng)過化學改性作為鉆井液處理劑，可實現(xiàn)其價值最大化，是今后木質(zhì)素改性利用的重點。

3.2 改性腐殖酸類

腐殖酸和聚丙烯腈作為主要原料，與復合交聯(lián)劑進行接枝共聚合制得一種新型腐殖酸接枝聚合物降粘劑。其中，小分子鈉鹽需要通過聚丙烯腈水解、氧化制得，再將小分子鈉鹽與腐殖酸接枝共聚得到HMPS，有一定降粘能力但抗鹽性能不佳。故以尿素和乙酸鋅做交聯(lián)劑對小分子鈉鹽和腐殖酸兩者進行交聯(lián)得降粘劑樣品FQ，降粘效果明顯提升且與鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽FCLS 降粘效果相當，實驗結果見表 2［29］。

表2 FQ 與FCLS 性能對比評價Table 2 Comparison of FQ and FCLS performance

此種改性腐殖酸類降粘劑產(chǎn)品比較環(huán)保，不存在污染環(huán)境的問題?？箿亍⒖果}性與鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽性能相當?shù)耐瑫r也降低了降粘劑的生產(chǎn)成本，使產(chǎn)品更具性價比與市場競爭力。

3.3 改性栲膠類

從最初的栲膠堿液到磺化栲膠一直到接枝改性產(chǎn)物，在鉆井液中起降粘作用的同時具有一定的降濾失作用。利用栲膠分子的化學活性，引入新的水化基團、抗溫抗鹽基團，使其具有更好的水溶性和抗溫抗鹽能力。以改性栲膠作為原料，既不像聚合物類降粘劑對pH 值有較嚴格的要求，又不像鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽類含鉻降粘劑會對環(huán)境造成污染，并且栲膠原料豐富、制作工藝簡單，因此改性栲膠類降粘劑成為在現(xiàn)有眾多鉆井液降粘劑中重要的一部分［30］。以栲膠為原料與亞硫酸氫鈉和甲醛反應，制得適用于水基鉆井液的降粘劑產(chǎn)品，具有較好的耐溫抗鹽能力，能用于深井底部高溫環(huán)境中［31］。栲膠與AMPS、AA 進行接枝共聚得到用于水基鉆井液降粘劑產(chǎn)品，其可適用于深井高溫鉆井，有較好的抗鹽、抗鈣性能，同時具有一定的降濾失和防塌作用［32］。

盡管在栲膠改性方面取得了一些成就，但仍需要對栲膠的深度改性做更多的工作，以更好地應用于改善鉆井液的流變性。

4 利用工業(yè)廢料制備的降粘劑

利用工業(yè)廢料制備降粘劑在目前降粘劑材料成本不斷上升的形勢下顯得尤其重要，高性能低成本鉆井液處理劑一直是人們的追求。我國每年產(chǎn)生成百上千噸工業(yè)廢料，且大部分具有可再生性，意味著其儲量豐富，同時價格低廉、綠色環(huán)保。有利于實現(xiàn)工業(yè)廢料價值最大化，符合可持續(xù)發(fā)展理念。針對此方面的研究有一些報道，但真正應用于現(xiàn)場的不多。加強對此類降粘劑的深入研究及其研究成果的轉(zhuǎn)化與推廣，對于促進鉆井液技術進步意義重大。

為此，利用有機環(huán)保的磺化劑對造紙廠廢液堿木素通過化學改性深加工成一種鉆井液用抗溫抗鹽降粘劑TX，適用于高密度、高固相含量鉆井液。沒有類似鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽、磺化丹寧和磺化褐煤的細分散缺點，抗溫可達200 ℃，抗鈣達5 g/L 以上。此降粘劑降低了鉆井液粘度與切力、改善流變性和觸變性的同時具有良好的抗溫、抗鹽抗鈣能力且不起泡，無副作用［33］。我國年產(chǎn)生 150 萬 t 的林產(chǎn)廢棄物板栗刺殼，對其進行栲膠的提取、改性，以栲膠∶KOH（質(zhì)量比）=5∶3，加入量為10 mL 時得到的降粘劑可以產(chǎn)生較好的降粘效果，但在鹽分含量較多的油田中不能產(chǎn)生較好的降粘效果。同時具有一定的抑制性和降濾失性，也有很好的抗溫性能。由此可得出結論，利用生產(chǎn)廢料板栗刺殼栲膠制備降粘劑具有可行性［34］。

5 結論

近年來國內(nèi)在鉆井液降粘劑研究方面取得了可喜的進展，尤其是隨著高溫深井鉆進以及特殊鉆井條件需求日益突出，對適用于高溫、高鹽和高密度鉆井液降粘劑展開了深入的研究。近來對合成聚合物類降粘劑的研究量居多，對天然材料改性類的研究量次之，兩者均呈增長趨勢，利用工業(yè)廢料制備環(huán)保降粘劑也逐漸受到重視。但還存在一些不足，如天然材料改性類降粘劑其改性大多基于傳統(tǒng)方法，沒有更好的新思路、新方法。合成聚合物類成本普遍偏高，且大多利用一些老式單體進行二元或多元共聚物的合成，未能使產(chǎn)品結構和性能發(fā)生實質(zhì)性變化。就利用工業(yè)廢料制備降粘劑方面并未展開很多研究，涉及面比較窄。綜述這3 大類降粘劑產(chǎn)品發(fā)現(xiàn)多數(shù)是基于室內(nèi)研究進行評價，未能應用于現(xiàn)場。

為今后加強鉆井液降粘劑的研究與應用，進一步提高鉆井液降粘劑技術水平，滿足工業(yè)發(fā)展的需要，降粘劑研究方向為：

（1）降粘效果優(yōu)異是降粘劑的前提，同時成本低、環(huán)保［35］、更好的抗溫抗鹽能力始終是鉆井液降粘劑的發(fā)展目標。

（2）隨著深井、超深井的需求日益增長，意味著鉆井液能否適用于高溫、高鹽、高壓地層變得十分關鍵［36］，高溫高密度鉆井液用降粘劑是未來的發(fā)展方向與趨勢。

（3）在繼承的基礎上，合成新型單體用于共聚反應，對于處理劑合成，要真正上升到分子設計的層次，準確理解分子設計。

（4）應時刻加強對鉆井液降粘劑理論深入的研究，研發(fā)更多新型鉆井液降粘劑，在室內(nèi)研究的基礎上還應進行成果轉(zhuǎn)化，更好地投入實踐應用中。

（5）更加重視工業(yè)廢料的利用，這既能高效利用廢料，降低鉆井液成本，又有利于環(huán)保。