實(shí)際生活垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中多環(huán)芳烴的污染特征*

霍云劍 隋 倩 呂樹光 俞 霞

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類持久性有機(jī)污染物，多具有致癌、致畸、致突變作用以及內(nèi)分泌干擾效應(yīng)和生殖發(fā)育毒性。PAHs通過工業(yè)廢水排放、有機(jī)物燃燒、中水回灌、垃圾填埋等方式進(jìn)入到環(huán)境介質(zhì)中[1-3]，可對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成潛在危害。過去幾十年來衛(wèi)生填埋是我國(guó)生活垃圾處置的主要方式，填埋過程中產(chǎn)生含大量有機(jī)物、重金屬和無機(jī)鹽的垃圾滲濾液[4]，可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者報(bào)道了垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中PAHs的存在水平[5]1320,[6]5-7,[7]142-143，最高可達(dá)mg/L量級(jí)。這些含高濃度PAHs的滲濾液可能通過土壤滲入周圍地下水，影響填埋場(chǎng)周邊的環(huán)境，而有關(guān)垃圾填埋場(chǎng)周邊水環(huán)境中PAHs存在特征的研究還較為有限。

《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)[8]規(guī)定，垃圾填埋場(chǎng)應(yīng)自行處理滲濾液并執(zhí)行規(guī)定的水污染排放濃度限值。常見的滲濾液處理工藝包括傳統(tǒng)活性污泥法(CAS)和膜生物反應(yīng)器(MBR)等生物處理工藝以及納濾(NF)、反滲透(RO)等膜分離工藝。盡管有學(xué)者開展了以滲濾液中PAHs去除為目標(biāo)的小試規(guī)模實(shí)驗(yàn)[9-10],[11]456-460，但實(shí)際填埋場(chǎng)滲濾液處理工藝對(duì)PAHs去除情況還鮮有報(bào)道。

本研究采用固相萃取(SPE)—?dú)庀嗌V(GC)—三重四極桿質(zhì)譜(MS/MS)聯(lián)用法進(jìn)行分析和檢測(cè)，研究了某城市生活垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中16種優(yōu)先控制PAHs的濃度和特征，考察MBR/NF處理工藝對(duì)PAHs的去除效果，探究填埋場(chǎng)周圍水體環(huán)境中的PAHs污染情況，為深入認(rèn)識(shí)滲濾液中PAHs及其對(duì)周邊環(huán)境的影響提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

其他試劑：甲醇、二氯甲烷均為色譜純，其余均為分析純。主要儀器設(shè)備包括SPF柱(ENVI-18)、氮吹儀(UGC-24)、GC—MS/MS(TQ8050)等。

1.2 樣品采集

垃圾填埋場(chǎng)滲濾液采集自上海某城市生活垃圾填埋場(chǎng)。該填埋場(chǎng)每天處理8 000 t左右生活垃圾，還包括渣土、塑料、磚頭石塊等。該垃圾填埋場(chǎng)現(xiàn)有滲濾液處理工藝為MBR/NF，工藝流程如圖1所示，經(jīng)處理后的滲濾液出水納管排入下游市政污水處理廠。

注：圖中粗箭頭指示水樣采集位置。

本研究于2020年9—12月采集了垃圾填埋場(chǎng)滲濾液樣品，包括滲濾液原液(L1)、MBR出水(L2)和NF出水(L3)。2020年11月和12月兩次采集了填埋場(chǎng)周邊上、中、下游地表水(S、Z、X)和地下水(G1～G3)，并采集了距填埋場(chǎng)上游約5 km處的地表水(SB1、SB2)和地下水(GB1、GB2)作為背景值，采樣點(diǎn)位置見圖2。樣品采集完成后置于棕色玻璃瓶中，迅速運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室4 ℃保存以待下一步分析。

圖2 地表水和地下水樣品采集信息

1.3 樣品前處理

考慮到滲濾液原液和MBR出水中高濃度基質(zhì)可能會(huì)影響SPF柱對(duì)待測(cè)物的分離效果，先將L1和L2分別稀釋50倍和10倍(其余樣品不稀釋)，再用玻璃纖維濾紙(47 mm)過濾。取一定體積(滲濾液200 mL、地表水500 mL、地下水1 000 mL、高純水1 000 mL)過濾后的水樣，加入400 μg/L的內(nèi)標(biāo)混合液100 μL。進(jìn)行SPF時(shí)，用5 mL二氯甲烷、甲醇(通過兩次)、高純水(通過3次)依次通過SPF柱進(jìn)行活化和平衡。萃取時(shí)通過流速閥門調(diào)節(jié)流速至3～5 mL/min，萃取結(jié)束后，真空抽濾30 min，用5 mL二氯甲烷以1 mL/min流速洗脫SPF柱，收集洗脫液于10 mL玻璃試管中，加入無水硫酸鈉以去除水分，最后以高純氮吹掃洗脫液(水浴溫度35 ℃)至0.5 mL，置于渦旋振蕩器混合均勻，移入進(jìn)樣瓶待測(cè)。

1.4 PAHs儀器分析

使用GC—MS/MS對(duì)樣品進(jìn)行定量測(cè)定。色譜柱型號(hào)為Rtx-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，采用多反應(yīng)選擇監(jiān)測(cè)(MRM)離子模式，具體GC條件和MS/MS參數(shù)見表1。

表1 PAHs分析的GC條件和MS/MS參數(shù)

1.5 回收率及質(zhì)量控制

用PAHs混標(biāo)混合液配制質(zhì)量濃度分別為20、40、80、120、200、400、800、1 200 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用內(nèi)標(biāo)法定量分析，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度均為400 μg/L，根據(jù)目標(biāo)物質(zhì)峰面積與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)峰面積的比值建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。取相同的200 mL待測(cè)樣品兩份，其中一份加入2 000 μg/L的混標(biāo)混合液100 μL，另一份不加標(biāo)。采用上述方法進(jìn)行前處理和儀器分析，加標(biāo)樣品測(cè)試結(jié)果減去未加標(biāo)樣品測(cè)試結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論濃度比值即為目標(biāo)物的加標(biāo)回收率。為考察方法的重現(xiàn)性，做4組平行樣，計(jì)算樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。將物質(zhì)信噪比為10時(shí)對(duì)應(yīng)濃度作為儀器檢出限(IQL，μg/L)，方法定量限(LOQ，μg/L)的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：D為樣品的稀釋倍數(shù)；R為目標(biāo)物的回收率，%；C為樣品的濃縮倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法性能評(píng)價(jià)

目標(biāo)污染物在水樣中的回收率、精密度、儀器檢出限和方法定量限見表2。PAHs的回收率為54%～119%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20%，表明該分析方法符合一般環(huán)境樣品的分析要求；PAHs在滲濾液原液中的方法檢出限為0.03～1.38 μg/L，在MBR出水中為0.007～0.244 μg/L，在高純水中為0.56～33.40 ng/L，可滿足不同環(huán)境水樣中微量污染物的檢測(cè)要求。

表2 16種PAHs的儀器檢出限和在滲濾液原液、MBR出水及高純水中的回收率與方法定量限1)

2.2 滲濾液原液中PAHs的存在特征

滲濾液原液中PAHs的質(zhì)量濃度和檢出率見圖3。16種優(yōu)先控制PAHs中有13種被檢出。其中，Nap、Flu、Phe等6種PAHs在所有樣品中均被檢出，Acy、Ac和Chr等6種PAHs檢出率介于50%～75%，BkF的檢出率為25%，而InP、BahA和BghiP則未被檢出。未檢出的3種PAHs均具有較強(qiáng)的疏水性，更傾向于吸附在填埋場(chǎng)固體廢棄物上，這可能是其在滲濾液水相中未檢出的主要原因。ASAKURA等[12]發(fā)現(xiàn)疏水性弱的物質(zhì)比疏水性強(qiáng)的物質(zhì)更易從填埋區(qū)堆填物質(zhì)中浸出，從而進(jìn)入滲濾液中。從檢出濃度上看，Nap、Phe和Ant質(zhì)量濃度較高，平均值分別為9.5、5.1、4.1 μg/L；相對(duì)而言，4環(huán)以上PAHs檢出濃度略低，最高質(zhì)量濃度均不超過4.0 μg/L。KALMYKOVA等[5]1321-1322在瑞典某填埋場(chǎng)滲濾液中也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，低環(huán)PAHs(分子量≤200)的最高檢出濃度比高環(huán)PAHs(分子量≥228)高出1個(gè)數(shù)量級(jí)。

注：離群值上限為75百分位數(shù)+1.5倍四分位距，離群值下限為25百分位數(shù)-1.5倍四分位距；圖中百分?jǐn)?shù)為檢出率。圖5同。

本研究從滲濾液原液中所檢出的總PAHs(ΣPAHs)質(zhì)量濃度為13.0～45.8 μg/L。同其他文獻(xiàn)報(bào)道的國(guó)內(nèi)外垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中檢出ΣPAHs相比，本研究ΣPAHs濃度處于中等水平。滲濾液中PAHs的濃度水平主要由其在填埋垃圾中的含量決定[13]。OKETOLA等[7]142-143在尼日利亞某重要工業(yè)城市的3座填埋場(chǎng)中檢測(cè)到mg/L量級(jí)的PAHs，其濃度約為本研究檢出濃度的50倍，表明工業(yè)垃圾中PAHs的含量遠(yuǎn)高于生活垃圾中的含量。芬蘭和日本等地填埋場(chǎng)滲濾液中PAHs濃度處于較低水平[6]5,[14]。上述兩國(guó)固廢管理方式相對(duì)先進(jìn)，完善的垃圾分類、返還和回收利用體系使得含有PAHs等有毒有害成分的垃圾填埋率較低，是其滲濾液中PAHs檢出濃度也較低的原因之一。具體比較結(jié)果見表3。

表3 優(yōu)先控制PAHs在其他地區(qū)填埋場(chǎng)滲濾液中的質(zhì)量濃度與本研究的比較

如圖4所示，本研究中9月滲濾液原液中ΣPAHs的檢出濃度高于其他月份。降雨量變化可能是導(dǎo)致滲濾液中PAHs表現(xiàn)出季節(jié)性差異的主要因素。降雨量大時(shí)，淋濾作用使得PAHs尤其是低環(huán)PAHs更易由固體廢物向滲濾液中轉(zhuǎn)移。YU等[18]對(duì)填埋場(chǎng)滲濾液中其他微量有機(jī)污染物的研究發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)污染物的總濃度變化趨勢(shì)與降雨量變化趨勢(shì)一致，雨季更多的污染物浸出到滲濾液中。TAAAJ等[16]在波蘭某填埋場(chǎng)也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，在該填埋場(chǎng)6月與9月采集的滲濾液樣品中檢出的ΣPAHs遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他月份的平均質(zhì)量濃度，并推斷降雨量大時(shí)大氣濕沉降和地表徑流沖刷作用導(dǎo)致PAHs進(jìn)入露天存放的滲濾液中，是雨季樣品中PAHs濃度偏高的原因。與本研究不同的是，王坤等[19]認(rèn)為，夏季頻繁的降雨可對(duì)填埋場(chǎng)滲濾液中的污染物產(chǎn)生稀釋作用，造成冬季滲濾液中污染物濃度普遍高于夏季。

圖4 不同月份滲濾液原液中ΣPAHs質(zhì)量濃度比較

2.3 滲濾液處理工藝對(duì)PAHs的去除

如圖5所示，MBR出水中共有11種PAHs被檢出，且6種PAHs的檢出率低于50%；NF出水中僅檢出了8種PAHs。Nap和Phe在MBR、NF出水中的檢出率均為100%，其中，Phe在MBR和NF出水中的最高質(zhì)量濃度可達(dá)到1.1、0.6 μg/L。

圖5 MBR和NF出水中PAHs質(zhì)量濃度及檢出率

MBR和NF處理工藝對(duì)PAHs的去除情況見表4。MBR工藝對(duì)ΣPAHs的去除率為89.2%，NF工藝去除率為57.4%，MBR/NF工藝去除率可達(dá)到95.4%，說明MBR/NF工藝對(duì)滲濾液中PAHs具有較好的去除效果。該結(jié)果與土耳其某填埋場(chǎng)滲濾液處理工藝的研究結(jié)果相似，該填埋場(chǎng)滲濾液處理采用A/O—MBR工藝，MBR出水中ΣPAHs去除率達(dá)到90%以上[20]。相比生物降解，非生物過程(揮發(fā)和吸附)在MBR工藝去除PAHs中起更重要的作用[21]。GONZLEZ PéREZ等[22]在實(shí)驗(yàn)室研究了A/O—MBR工藝對(duì)污水處理廠進(jìn)水中Phe和Flu的去除效果，結(jié)果表明，汽提是這兩種低環(huán)PAHs在該MBR系統(tǒng)中去除的主要途徑；ZHANG等[23]報(bào)道了某采用傳統(tǒng)活性污泥法的焦化廢水處理廠對(duì)PAHs的去除情況，發(fā)現(xiàn)超過50%的高環(huán)PAHs能通過吸附在活性污泥上去除。NF工藝可進(jìn)一步削減MBR出水中PAHs濃度，不過去除率相對(duì)MBR過程略低，尤其是對(duì)低環(huán)PAHs的去除率僅為44.4%～60.0%。NF主要依靠物理截留去除滲濾液中分子量較大的有機(jī)物，去除分子量較小的有機(jī)物則存在較大的局限性[24]。波蘭一項(xiàng)小試規(guī)模研究比較了NF和RO兩種工藝對(duì)ΣPAHs的去除率，分別為65%和78%[11]456，表明僅依靠物理截留作用，NF對(duì)PAHs去除效果有限，隨著截留分子量降低，RO對(duì)PAHs的去除效果有所提高。

表4 不同滲濾液處理工藝對(duì)PAHs的去除率

2.4 填埋場(chǎng)周邊水環(huán)境中的PAHs存在特征

由圖6可以看出，填埋場(chǎng)周邊地表水中檢出6種優(yōu)先控制PAHs，ΣPAHs質(zhì)量濃度為78.6～93.2 ng/L。大多數(shù)PAHs在填埋場(chǎng)附近地表水中并無明顯的濃度差異，僅略高于遠(yuǎn)離填埋場(chǎng)的地表水中ΣPAHs背景值(62.9～68.8 ng/L)，說明該填埋場(chǎng)對(duì)周邊地表水無顯著影響。地下水中檢出7種優(yōu)先控制PAHs，ΣPAHs質(zhì)量濃度為59.5～80.5 ng/L，明顯高于背景值(39.7～48.1 ng/L)，同其他文獻(xiàn)報(bào)道的填埋場(chǎng)周邊地下水中PAHs的檢出濃度水平相似。例如，INDELICATO等[25]在意大利3座垃圾填埋場(chǎng)周邊地下水中檢測(cè)到ΣPAHs質(zhì)量濃度為0.003～0.070 μg/L；河南周口市某填埋場(chǎng)附近井水中檢測(cè)出ΣPAHs的質(zhì)量濃度為0.04～2.08 μg/L[26]。因此，所調(diào)查垃圾填埋場(chǎng)的PAHs對(duì)周圍地表水環(huán)境的影響較小，但對(duì)地下水有一定的影響。

注：SB、GB分別為SB1～SB2、GB1～GB2的平均值。

3 結(jié) 論

(1) 13種PAHs在該生活填埋場(chǎng)滲濾液中被檢出，ΣPAHs質(zhì)量濃度為13.0～45.8 μg/L。Nap檢出質(zhì)量濃度最高(9.5 μg/L)，其次是Phe和Ant(5.1、4.1 μg/L)。9月采集的滲濾液中ΣPAHs濃度明顯高于10—12月。

(2) 該生活垃圾填埋場(chǎng)所采用的MBR/NF滲濾液處理工藝對(duì)ΣPAHs去除率可達(dá)95.4%。其中，MBR工藝對(duì)ΣPAHs的去除率為89.2%，NF工藝可進(jìn)一步削減MBR出水中PAHs濃度，但去除率略低于MBR工藝，為57.4%。

(3) 填埋場(chǎng)周圍地表水中檢出6種優(yōu)先控制PAHs，ΣPAHs質(zhì)量濃度為78.6～93.2 ng/L，略高于背景值；地下水中檢出7種優(yōu)先控制PAHs，質(zhì)量濃度59.5～80.5 ng/L，明顯高于背景值。因此，所調(diào)查垃圾填埋場(chǎng)的PAHs對(duì)周圍地表水環(huán)境的影響較小，但對(duì)地下水有一定的影響。