不同厚度生物降解地膜在崇明生態(tài)島“兩無化”稻田中的降解特性研究*

宋 欣 沈 崢# 喬恒波 石惠嫻 司慧萍 張亞雷，2

(1.同濟(jì)大學(xué)國家設(shè)施農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，上海 200092；2.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

作為支柱產(chǎn)業(yè)，農(nóng)業(yè)對上海崇明的建設(shè)與發(fā)展有著重要意義，但農(nóng)藥和除草劑的濫用使得崇明綠色生態(tài)農(nóng)業(yè)的發(fā)展目標(biāo)受到了嚴(yán)重阻礙[1]。水稻是崇明地區(qū)種植面積最大的農(nóng)作物之一，“無化肥、無化學(xué)農(nóng)藥”的“兩無化”水稻是崇明現(xiàn)代化綠色生態(tài)有機農(nóng)業(yè)建設(shè)發(fā)展的重點項目[2]。近年來，水稻專用生物降解地膜覆蓋種植技術(shù)興起并逐漸發(fā)展成熟。由全生物降解塑料制成的生物降解地膜，可在自然界或特定條件中的微生物作用下降解，最終完全分解為二氧化碳、甲烷、水和無機鹽等。生物降解地膜使用方便、節(jié)水保肥、省時省力，覆膜種植成為解決“兩無化”水稻的除草難題的一種新方式。

由于普通聚乙烯地膜難以降解，為減小其對土壤肥力的影響，需在作物生長周期結(jié)束后進(jìn)行回收，地膜太薄不利于回收。因此，2020年1月，《關(guān)于進(jìn)一步加強塑料污染治理的意見》中明確指出禁止生產(chǎn)和銷售厚度小于0.01 mm的聚乙烯農(nóng)用地膜。但生物降解地膜目前已可以做到在作物生長周期結(jié)束后基本完全降解，不需要進(jìn)一步回收，因此對其厚度并未做出明確限制。相關(guān)研究表明，以聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)為主要原料的可降解地膜在農(nóng)田中覆蓋一定時間后開始降解，降解速度和地膜的材料組成、配比有關(guān)；在降解過程中，地膜的外觀、機械性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)等會發(fā)生變化[3-8]。然而，關(guān)于生物降解地膜的厚度對其降解特性的影響以及不同厚度的生物降解地膜在“兩無化”水稻田中的降解過程、降解機理的系統(tǒng)研究鮮有報道。

本研究以不同厚度的生物降解地膜為實驗對象，在崇明生態(tài)島“兩無化”水稻種植基地進(jìn)行大田實驗，在不同時期從稻田中進(jìn)行收集和分析，探究不同厚度的生物降解地膜的降解性能，為不同厚度的生物降解地膜在“兩無化”水稻覆膜種植中的推廣應(yīng)用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗地概況

實驗于2020年6—12月在崇明生態(tài)島“兩無化”水稻生產(chǎn)基地進(jìn)行。該基地隸屬于崇明區(qū)港西鎮(zhèn)，位于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，夏熱冬溫，雨熱同期，季風(fēng)發(fā)達(dá)，全年總雨日116.8 d，年平均降水量1 245.4 mm。全年有霜期136 d，無霜期229 d。梅雨期平均25.2 d，常年梅雨量197.4 mm[9]。

1.2 實驗材料

3種寬度(1.9 m)相同、主要原料均為PBAT和淀粉的生物降解地膜的厚度分別為0.010 0、0.009 0、0.008 5 mm，相應(yīng)編號為M1、M2、M3。

供試水稻為南粳46號。

1.3 實驗設(shè)計

以生物降解地膜的厚度為單因子進(jìn)行隨機區(qū)組實驗，設(shè)置3個分組。實驗區(qū)面積9 600 m2，壟寬100 cm，壟高20 cm。實驗采用機插覆膜種植，栽插密度30 cm×12 cm，基本苗112～120株/m2。實驗田病蟲害防治、水漿管理等其他措施按照崇明生態(tài)島水稻“兩無化”生產(chǎn)要求執(zhí)行。

1.4 樣品采集

水稻機械插秧后每隔2周取1次地膜樣品，直至水稻收獲后結(jié)束。樣品取回后，用清水反復(fù)清洗以去除泥土和附著物，表面不易清除的雜質(zhì)用KQ5200E超聲波清洗儀清洗去除，再用去離子水清洗2～3次，最后晾干檢測。

1.5 分析方法

地膜微觀形貌采用SU8010新型高分辨率場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行分析。

地膜化學(xué)結(jié)構(gòu)采用Nicolet iS5傅立葉紅外光譜儀測定，測量范圍500～4 000 cm-1。

地膜相對分子量(數(shù)均分子量和重均分子量)采用Agilent 1260凝膠色譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物降解地膜微觀形貌

M1～M3覆膜過程中的微觀形貌見圖1至圖3。覆膜0 d，M1表面較均勻；覆膜45 d，表面出現(xiàn)明顯的白色顆粒狀和塊狀淀粉；覆膜90 d，表面開始出現(xiàn)孔洞，無明顯的淀粉顆粒，淀粉以片狀形式暴露于M1表面；覆膜135 d，表面淀粉減少，細(xì)小孔洞增多，前期出現(xiàn)的孔洞增大，M1厚度不均，幾乎完全喪失機械性能和韌性。覆膜0 d，M2表面有大量明顯的白色淀粉；覆膜45 d，表面光滑度下降，出現(xiàn)明顯鱗片狀淀粉及少量顆粒狀淀粉；覆膜90 d，表面片狀淀粉尺寸減小，開始出現(xiàn)細(xì)小孔洞，孔洞比同期M1大；覆膜135 d，表面淀粉明顯減少，孔洞數(shù)量大量增加。覆膜0 d，M3表面有部分白色片狀淀粉；覆膜45 d，表面變得粗糙，出現(xiàn)大量白色顆粒狀和片狀淀粉；覆膜90 d，表面顆粒狀淀粉減少，片狀淀粉尺寸減小，開始出現(xiàn)細(xì)小孔洞，孔洞尺寸逐漸增大、數(shù)量逐漸增多；覆膜135 d，表面淀粉明顯減少，孔洞廣泛分布在M3表面。

圖1 M1覆膜過程中的微觀形貌(×5 000)

圖2 M2覆膜過程中的微觀形貌(×5 000)

圖3 M3覆膜過程中的微觀形貌(×5 000)

生物降解地膜表面白色淀粉形態(tài)的變化說明覆膜初期淀粉先發(fā)生降解，從而誘導(dǎo)地膜中的PBAT開始降解。微觀孔洞的出現(xiàn)、尺寸增加、數(shù)量增多均說明地膜結(jié)構(gòu)被破壞。覆膜初期，不同厚度的生物降解地膜形態(tài)變化相差不大，3個月后，不同厚度的生物降解地膜在“兩無化”稻田中均發(fā)生明顯的破損，機械性能明顯下降，且厚度較小的生物降解地膜表面白色淀粉更少、孔洞數(shù)量更多。

2.2 生物降解地膜化學(xué)結(jié)構(gòu)

M1～M3降解過程中的傅立葉紅外光譜見圖4至圖6，反映了生物降解地膜中聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。由于M1～M3組成成分相同，所以3種生物降解地膜降解過程中官能團(tuán)變化基本相同。隨著覆膜時間的延長，在3 293 cm-1處出現(xiàn)了較寬的吸收峰，該峰為PBAT發(fā)生諾里什Ⅱ型反應(yīng)產(chǎn)生的—OH伸縮振動的吸收峰，隨覆膜時間的延長該吸收峰有逐漸增強的趨勢。2 922 cm-1處是—CH3的伸縮振動的吸收峰，2 854 cm-1是—CH2—的伸縮振動的吸收峰，隨著地膜的降解，—CH3和—CH2—的伸縮振動吸收峰均有所減弱。1 711 cm-1處的強吸收峰是酯鍵中C=O的伸縮振動吸收峰。1 411 cm-1處的吸收峰為—CH3的彎曲振動吸收峰。1 264 cm-1處是脂肪族的C—O的吸收峰，1 249 cm-1處是芳香族的C—O的吸收峰，兩吸收峰強度均隨覆膜時間的延長而逐漸減弱。1 018 cm-1處的吸收峰為PBAT共聚物的C—O—C基團(tuán)的伸縮振動吸收峰，隨覆膜時間的延長其強度明顯減弱[10-11]。1 711 cm-1處酯鍵中C=O的吸收峰面積明顯減小，3 293 cm-1處—OH吸收峰面積的增大，1 249、1 264 cm-1處C—O的吸收峰和1 411、2 854、2 922 cm-1處C—H振動吸收峰減弱，說明生物降解地膜可能在稻田覆膜過程中發(fā)生了分子鏈的斷裂。

圖4 M1覆膜過程中的傅立葉紅外光譜

圖5 M2覆膜過程中的傅立葉紅外光譜

圖6 M3覆膜過程中的傅立葉紅外光譜

2.3 生物降解地膜相對分子量

聚合物特有的相對分子量大及其分散分布的特點造就了聚合物的獨特性質(zhì)。由表1可見，M1～M3的數(shù)均分子量和重均分子量均隨覆膜時間的延長而先增后減。覆膜45 d，數(shù)均分子量和重均分子量均明顯增大，說明覆膜45 d生物降解地膜中PBAT和淀粉的分子鏈斷裂、重組結(jié)合形成了相對分子量更大的聚合物，從而導(dǎo)致了相對分子量的上升；覆膜45 d之后，聚合物在土壤微生物的作用下被分解，數(shù)均分子量和重均分子量均明顯減小，覆膜135 d時M1、M2、M3的數(shù)均分子量分別比初始下降了15.32%、28.54%、22.88%，重均分子量則分別下降了17.00%、21.73%、16.21%。同時，覆膜135 d的相對分子量分散度比初始大，表明生物降解地膜中物質(zhì)相對分子量差距較大，有相對分子量小的物質(zhì)產(chǎn)生。覆膜135 d時M2的數(shù)均分子量和重均分子量減少最多，M1中物質(zhì)的相對分子量分散度最大。水稻覆膜0～45 d，正值夏初，梅雨期長、雨量大，由于光照較少、微生物活動較弱，地膜相對分子量上升；覆膜45～90 d，氣溫逐步上升，光照充足、雨水充沛，微生物活動活躍，地膜相對分子量急劇下降、分解速度加快；覆膜90～135 d，氣溫逐漸轉(zhuǎn)低，降水減少，地膜降解速度放緩。

表1 生物降解地膜相對分子量的變化

3 結(jié) 論

以PBAT和淀粉為主要原料的不同厚度的生物降解地膜在“兩無化”水稻覆膜種植過程中均發(fā)生了明顯的降解。隨著覆膜時間延長，生物降解地膜表面淀粉先增后減，隨后表面出現(xiàn)了孔洞且數(shù)量逐漸增多，同一時期，厚度越小的生物降解地膜表面的孔洞數(shù)量越多；生物降解地膜中PBAT可能發(fā)生了諾里什Ⅱ型反應(yīng)，導(dǎo)致了高分子材料分子鏈的斷裂；生物降解地膜相對分子量均先增后減，地膜中高分子在稻田環(huán)境中發(fā)生了分子鏈的斷裂、重組、分解，形成相對分子量相對較小的降解物；覆膜135 d時M1、M2、M3的數(shù)均分子量分別比初始下降了15.32%、28.54%、22.88%，重均分子量則分別下降了17.00%、21.73%、16.21%。