碳中和背景下先進制氫原理與技術(shù)研究進展

陳 彬，謝和平,*，劉 濤，蘭 鋮，林魁武，章 遠

(1.深圳大學(xué) 深地科學(xué)與綠色能源研究院 廣東省深地科學(xué)與地?zé)崮荛_發(fā)利用重點實驗室，廣東 深圳 518060；2.深圳大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院深圳市深部工程與綠色能源重點實驗室，廣東 深圳 518060；3.四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610065)

在全球“碳中和”的發(fā)展背景下，世界各國均在大力發(fā)展氫能技術(shù)，例如歐盟推出“歐洲燃料電池和氫能聯(lián)合計劃”；美國能源部制定“氫能源計劃”，推動美國向“以氫能源為基礎(chǔ)的能源體系轉(zhuǎn)變”；日本能源白皮書明確將“實現(xiàn)氫能源社會” 列入未來發(fā)展目標(biāo)，計劃到2030年全面建立氫能發(fā)電和氫能供應(yīng)體系。中國2030年“碳中和”、2060年“碳達峰”目標(biāo)的提出將驅(qū)動中國未來整個能源體系、經(jīng)濟體系以及科技創(chuàng)新的轉(zhuǎn)型，同時將極大的推動中國氫能發(fā)展，特別是在化石能源轉(zhuǎn)型、電網(wǎng)能源存儲、交通運輸、鋼鐵生產(chǎn)和化工生產(chǎn)、建筑暖通等亟待碳減排的領(lǐng)域[1]。

自2019年始，氫能技術(shù)與氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。預(yù)估到2050年，全球氫能可再生能源能力達到將近10億kW，占總裝機量的17.7%（表1）[2]，同時全球氫能市值將達到10萬億歐元。

表1 2050年全球氫能市場規(guī)模預(yù)測[2]Tab.1 Estimation of global hydrogen market in 2050[2]

但到目前為止，氫能尚未真正成為全球基礎(chǔ)能源。據(jù)統(tǒng)計，即便是在氫能發(fā)展快速的歐洲，氫能在能源體系中的占比目前也僅為2%（圖1）[2]，尚需制氫-儲氫-用氫整個產(chǎn)業(yè)鏈條上的進一步技術(shù)突破和推廣應(yīng)用。尤其是在上游制氫環(huán)節(jié)，目前全球超過 95%的氫氣制取來源于化石燃料重整[3]，整個氫能產(chǎn)業(yè)高度依賴于化石燃料，并產(chǎn)生大量的二氧化碳，例如，傳統(tǒng)煤制氫每千克氫氣的二氧化碳排放平均強度高達22.65 kg（未結(jié)合碳捕集），天然氣制氫每千克氫氣也產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的二氧化碳排放（8～16 kg）[4]。

圖1 目前歐洲能源體系中不同能源占比[2]Fig.1 Share of energy sources in current EU’s energy system[2]

可再生能源制氫具有低排放的優(yōu)勢，但卻受制于成本。據(jù)統(tǒng)計，基于大工業(yè)電價（0.61 元/(kW·h)）的堿性水電解制氫成本約為3.69 元/m3（按電耗成本占總成本的80%測算）[5],而煤炭制氫成本僅為0.34 元/m3，天然氣制氫成本則在1.35 元/m3,具有相當(dāng)大的差距。只有當(dāng)可再生能源每度電成本低于0.5元時，氫氣成本（2.6 元/m3）與汽油熱力成本相比才具有競爭性。而這一目標(biāo)，在當(dāng)前風(fēng)電、光伏成本快速下降的趨勢下，極有希望達到。以中國為例，在“十四五”時期，中國海上風(fēng)電工程投資造價預(yù)計下降 20% 左右，每度電成本下降至 0.370～0.523 元/ (kW·h)[6]。因此，在未來“碳中和”以及相關(guān)可再生能源快速發(fā)展的兩大趨勢下，制氫技術(shù)預(yù)計將迎來成本和碳排放的雙重下降，將有效推動整個氫能產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。

作為整個產(chǎn)業(yè)鏈的最上游，低成本、低能耗的清潔制氫技術(shù)仍有待發(fā)展。因此，本文將對制氫技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展做簡單的梳理總結(jié)，并著重就可再生能源電解制氫技術(shù)進行分析與展望，對中國氫能發(fā)展提供思路。

1 化石制氫新技術(shù)

傳統(tǒng)化石制氫技術(shù)，如天然氣制氫、煤制氫、甲醇制氫等大規(guī)模化制氫仍是全球主要氫氣來源，每年7 000萬t的氫產(chǎn)量中，約75%以天然氣為原料，23%以煤炭為原料,排放CO2約830億t[7]。進一步降低化石燃料制氫的碳排放是其未來發(fā)展的首要挑戰(zhàn)。其中，傳統(tǒng)的天然氣蒸汽重整制氫技術(shù)始于1926 年[8]，通過頂燒蒸汽重整爐將天然氣中的甲烷等碳氫成分催化生成氫氣、一氧化碳和二氧化碳，反應(yīng)如式（1）所示：

式中，ΔH298為反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變。隨后經(jīng)過水汽變換反應(yīng)提升氫氣濃度（一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成額外的氫氣和二氧化碳），最后通過變壓吸附裝置提純。

天然氣蒸汽重整技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，是工業(yè)上最常用的制氫方法，目前可每小時覆蓋氫氣10 000～20 000 m3。但天然氣蒸汽重整制氫過程在熱力學(xué)上為強吸熱（ΔH298=103 kJ/mol），重整反應(yīng)器內(nèi)溫度難以均衡，常引發(fā)催化劑失效；反應(yīng)需要外界補充大量的熱，使制氫能耗升高，燃料成本占總生產(chǎn)成本的52%～68%。為解決上述問題，近年來發(fā)展出了自熱重整以及部分氧化重整技術(shù)，用以緩解重整制氫過程中的熱平衡問題。

自熱重整采用在傳統(tǒng)蒸汽甲烷重整反應(yīng)體系中引入氧氣與甲烷的氧化放熱反應(yīng)，降低單位氫氣吸熱強度，實現(xiàn)熱量的平衡與富氫合成氣產(chǎn)品的制取，反應(yīng)如式（2）所示：

與自熱重整類似，甲烷部分氧化制氫也采用了引入氧氣的方案[9]，但不同點在于氧氣完全替代了重整劑水，反應(yīng)如式（3）所示：

該反應(yīng)放熱較為溫和，同樣可減緩熱不均勻性，但缺點在于CO2的產(chǎn)生排放需要進一步的碳捕集和利用。

近年來，發(fā)展出了將電加熱與甲烷蒸汽重整（steam methane reforming，SMR）反應(yīng)器進行高度集約化耦合的思路，從而使反應(yīng)器內(nèi)部更加接近熱平衡，提高催化劑利用率，提升整體供熱效率。Wismann等[10]根據(jù)這一思路提出了一種反應(yīng)器集成設(shè)計方案（圖2），比現(xiàn)有甲烷重整設(shè)備體積小100倍，同時將催化劑利用率從20%提高到65%。Wismann等[10]認為，如果該方案在全球范圍內(nèi)應(yīng)用，將能減少近1%的二氧化碳排放量。從全生命周期的碳排放的角度來講，其用電來源的碳排放應(yīng)重點考慮，特別是應(yīng)該因地制宜的將天然氣制氫工廠所在區(qū)域的可再生能源利用起來，例如，海上天然氣開采現(xiàn)場制氫與海上風(fēng)電相耦合，實現(xiàn)多能互補、風(fēng)電調(diào)峰的同時，以電熱方式實現(xiàn)了可再生能源的儲存與天然氣-風(fēng)電協(xié)同制氫。例如，英國北海海域現(xiàn)存海上風(fēng)電累裝機量達到994.5萬kW，同時已經(jīng)擁有海上天然氣平臺200余個以及1.5萬km長的天然氣（或富氫天然氣）管道[11]。上述技術(shù)若能大規(guī)模應(yīng)用，可作為海上天然氣制氫-風(fēng)電制氫-風(fēng)電并網(wǎng)的多能耦合互補利用的一種方式，提升風(fēng)電綜合能效，從而降低制氫的總體碳排放。

圖2 傳統(tǒng)反應(yīng)器與基于電加熱金屬管的甲烷蒸汽重整制氫反應(yīng)器設(shè)計對比[10]Fig.2 Conventional design and electric heating design of a methane-steam reforming hydrogen generation reactor[10]

與天然氣制氫相類似，煤氣化制氫也是成熟的大規(guī)模化石制氫技術(shù)。其流程[12]如圖3所示，煤氣化制氫經(jīng)過高溫氣化造氣（H2+CO）、凈化、CO 與水蒸氣反應(yīng)變換成 H2與CO2后，需要通過變壓吸附等CO2捕集手段減少產(chǎn)品氣中的CO2濃度。但遺憾的是，目前仍舊缺乏低成本的碳捕集技術(shù)，限制著化石制氫如煤氣化等的低碳化發(fā)展。

圖3 煤氣化制氫基本流程[12]Fig.3 Operating procedure of hydrogen production from coal gasification[12]

近年來，獲得最多關(guān)注的化石制氫新技術(shù)無疑是化學(xué)鏈重整直接制氫技術(shù)（chemical looping reforming）[13]。化學(xué)鏈重整利用固體氧離子載體的反復(fù)氧化還原，實現(xiàn)碳氫燃料的重整（或氧化）制氫。具有高效二氧化碳內(nèi)分離和低有害氮氧化物生成等特點，是低排放，低污染、高效率的先進制氫手段。其基本原理是首先利用氧化態(tài)的氧離子載體在無空氣條件下重整碳氫燃料，獲得H2，隨后將還原態(tài)固體氧離子載體與空氣反應(yīng)，再生成氧化態(tài)的氧離子載體。如此循環(huán)利用氧離子載體，從而實現(xiàn)間歇性的碳氫燃料重整?；瘜W(xué)鏈的概念最早出現(xiàn)在20世紀初期的熱化學(xué)制氫工藝領(lǐng)域，由 Messerschmitt[14]提出（蒸汽-鐵工藝），主要利用氧化鐵礦石作為氧離子載體，使?fàn)t煤氣和水蒸氣發(fā)生間歇性重整，制取氫氣。

經(jīng)過多年的發(fā)展，化學(xué)鏈重整直接制氫技術(shù)一般采用流化氧離子載體的設(shè)計形式[15]，如圖4所示。

圖4 化學(xué)鏈重整天然氣制氫技術(shù)流程[15]Fig.4 Schematic of chemical looping natural gas reforming for H2 production[15]

固體氧離子載體（MeO）在流化狀態(tài)下，間歇性的引入重整器，與碳氫燃料、水反應(yīng)，同時伴隨氧離子載體化學(xué)態(tài)與溫度狀態(tài)的間歇性改變（MeOMe），通過外界的空氣的氧化實現(xiàn)載體的再生（MeMeO），配合選擇性透氫膜在重整器內(nèi)實現(xiàn)氫的提純，有效提升重整效率，同時，其排放的CO2濃度高且不與H2產(chǎn)品摻混，易于收集，能夠獲得高純度的氫氣（近零能耗分離），提升了綜合制氫能量效率。目前該技術(shù)同樣處于商業(yè)化應(yīng)用的前期，面臨著關(guān)鍵金屬基氧化物材料優(yōu)選開發(fā)（如氧化鈰、氧化鎢、氧化鐵）[16-18]及化學(xué)鏈熱力流程優(yōu)化設(shè)計這兩大挑戰(zhàn)[19]。作者認為化學(xué)鏈重整直接制氫系統(tǒng)的設(shè)計應(yīng)更多的提升系統(tǒng)熱設(shè)計，可以將工業(yè)廢熱、地?zé)岬鹊推肺粺嵩醋鳛橹卣鞯墓嵩?，降低外部熱負荷，從而降低制氫的碳排放代價，同時對于固有的碳排放，應(yīng)設(shè)計合理的碳捕捉、利用和封存手段[20]，與化學(xué)鏈重整過程協(xié)同構(gòu)建有效的熱力學(xué)整合與余熱回收體系（碳捕集過程耗電/耗熱），進一步提升整體系統(tǒng)碳排放表現(xiàn)。

2 主流電解水制氫技術(shù)

電解水的基本原理是以電能作為能量來源，推動電解質(zhì)溶液中的水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成氫氣與氧氣。其中：陰極發(fā)生的是析氫半反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER），生成氫氣；陽極發(fā)生析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER），生成氧氣。目前主流電解制氫技術(shù)有4種，即堿性電解制氫（alkaline water electrolysis，AWE）、陰離子交換膜電解（anion exchange membrane electrolysis，AEM）、質(zhì)子膜電解制氫（proton exchange membrane electrolysis，PEM），以及固體氧化物基電解制氫（solid oxide electrolysis cells，SOEC），其基本原理如圖5所示，表2對比了技術(shù)指標(biāo)[21]。

圖5 電解水制氫技術(shù)基本原理[21]Fig.5 Principles of electrolysis hydrogen production[21]

表2 當(dāng)前電解水制氫技術(shù)分析對比[21]Tab.2 Comparison of current electrolysis technologies[21]

其中，堿性電解制氫AWE技術(shù)無疑是目前最成熟，應(yīng)用最廣的制氫技術(shù)（約70%的能量效率），是大型制氫儲能項目的首選技術(shù)路線。主要工作在70～90 ℃，工作壓力為10個大氣壓～30個大氣壓不等，一般采用30% KOH水溶液作為電解液，以石棉、滌綸布、尼龍、陶瓷等多孔材料作為隔膜。電極材料方面，商業(yè)化的電解槽產(chǎn)品以鎳網(wǎng)（布）等非貴金屬為主，輔以簡單的電極表面粗糙化處理或合金化，提高比表面積與活性，一定程度上降低電極的電解能耗[22]。在工程應(yīng)用上，堿性電解制氫仍舊面臨動態(tài)特性差、堿液腐蝕問題、壓力-液位控制、串氣安全問題等缺點。為克服上述缺點，研究人員近來開發(fā)出了一種陰離子交換膜AEM電解技術(shù)，即采用具有良好氣密性、低電阻性、成本較低的陰離子交換膜，替代AWE中的隔膜。堿液中的OH-通過該陰離子交換膜，形成電解槽的電流回路。若優(yōu)選用較薄、致密且無孔的聚合物陰離子交換膜（10～50 μm）[23]，配合低成本非貴金屬析氫、析氧催化劑（如Co3O4、CeO2-La2O3、Ni-Mo[24-26]），電解槽在1 mol KOH溶液就能實現(xiàn)高電導(dǎo)率（25 mS/cm、60 ℃）以及大電流密度（1.0 A/cm2、1.57 V、80 ℃），也同時緩解了AWE方案中的串氣問題。作者認為AEM較低的成本優(yōu)勢以及較為優(yōu)秀的電流密度指標(biāo)將使其成為大規(guī)模制氫應(yīng)用中，AWE制氫最有可能的改進方案（相對于PEM成本更低，相對于SOEC技術(shù)門檻更低，穩(wěn)定性更好）。

PEM制氫則使用以全氟磺酸質(zhì)子交換膜（nafion等）作為隔膜代替堿性電解的石棉膜。得益于PEM燃料電池技術(shù)的飛速發(fā)展以及空前的研究熱度，PEM燃料電池的逆過程—PEM制氫亦成為制氫領(lǐng)域最受被看好的下一代制氫技術(shù)。

質(zhì)子交換膜具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、質(zhì)子導(dǎo)電率高（(0.10±0.02) S/cm）等特點，能夠確保純水在電極催化劑的作用下進行高效地水分解。與AWE與AEM制氫相比，具有更優(yōu)異的能耗表現(xiàn)以及更大的電流密度，更高的動態(tài)響應(yīng)特性，以及更高的產(chǎn)品氣體純度。PEM技術(shù)目前的商業(yè)化進程很快，但較為依賴鉑族貴金屬催化劑，并且全氟磺酸質(zhì)子交換膜價格昂貴，在一定程度上阻礙了其大規(guī)模推廣。

SOEC技術(shù)在電解器件設(shè)計和工作條件方面與前3種電解水制氫技術(shù)有明顯區(qū)別。SOEC采用全固態(tài)的電解池設(shè)計，陰極材料選用多孔金屬陶瓷Ni/YSZ，陽極材料選用鈣鈦礦氧化物等非貴金屬催化劑，常用電解質(zhì)為YSZ基氧離子導(dǎo)體或BZCY基質(zhì)子導(dǎo)體，工作溫度可達800 ℃以上，無需貴金屬催化劑，有效降低了電解能耗。但對材料高溫條件下的化學(xué)穩(wěn)定性、熱機械穩(wěn)定性以及高溫密封等有較高要求，一定程度上也限制了該制氫技術(shù)的推廣和應(yīng)用。因篇幅限制，上述4種主流的電解水制氫技術(shù)原理、特點，讀者可參考相關(guān)文獻[27]。以下將聚焦上述電解水技術(shù)近年來的新進展，進行介紹及評述。

3 新型電解制氫技術(shù)發(fā)展

3.1 高溫電解制氫新發(fā)展

如第2節(jié)所述，SOEC技術(shù)具有效率和電流密度上的優(yōu)勢，但仍處于實驗室研發(fā)階段。根據(jù)SOEC電解質(zhì)材料的不同，主流的SOEC 可以分為兩類：基于氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)的SOEC（O-SOEC）和質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)的SOEC（P-SOEC），其電解制氫過程如圖6所示[28]。

圖6 高溫固體氧化物電解制氫機理[28]Fig.6 Working mechanism of high temperature solid oxide electrolysis[28]

目前常用的O-SOEC氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)有釓/釤摻雜氧化鈰、釔穩(wěn)定氧化鋯、鎂鍶摻雜鎵酸鑭等[29]，技術(shù)相對成熟。而近年來，為提高SOEC的長期穩(wěn)定性，SOEC中溫化成為了新的發(fā)展趨勢。由于P-SOEC在中溫400～500 ℃范圍內(nèi)較高的離子導(dǎo)電率（相比于氧離子導(dǎo)體），P-SOEC因此也受到越來越多的關(guān)注。目前較為典型的質(zhì)子導(dǎo)體基電解質(zhì)多為鋯酸鋇、鋯酸鈰基氧化物等[30]。

根據(jù)水分解熱力學(xué)性質(zhì)與溫度的關(guān)系（如圖7所示），高溫操作條件（500～800 ℃）使電解水反應(yīng)能夠在熱中性電壓下進行[31-32]。這意味著如果制氫現(xiàn)場有高質(zhì)量的廢熱源，通過合理的熱回收，制氫過程所需要的總能量（焓變ΔH）可由電能（吉布斯自由能變ΔG）與熱能（TΔS）共同提供，降低了電能的需求，整體電效率大大提升，可以達到甚至超過100%。此外，從動力學(xué)上，較高的操作溫度也大大降低了析氧、析氫兩個半反應(yīng)的過電位，使高溫電解制氫具有天然的高效率優(yōu)勢，也避免了貴金屬催化劑的使用。但過高的溫度也帶來了對電解池器件材料的挑戰(zhàn)（如密封等高溫長期服役性能），制約了高溫電解制氫的商業(yè)化推廣。因此，目前該技術(shù)的發(fā)展趨勢十分明確，即通過催化材料的優(yōu)化開發(fā)降低電解池的操作溫度，如高電導(dǎo)率電解池材料開發(fā)、高催化活性電解催化材料開發(fā)等[33]。最終目標(biāo)是在低溫（如400～500 ℃）下實現(xiàn)高效率的穩(wěn)定電解水制氫。

圖7 電解水制氫的熱力學(xué)關(guān)系圖[31-32]Fig.7 Thermodynamic diagram of electrolysis[31-32]

近年來，研究者們亦在P-SOEC與O-SOEC范疇外提出新的思路。如Kim等[28]采用復(fù)合離子導(dǎo)體膜（BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ）作為電解質(zhì)，構(gòu)建了產(chǎn)氫、產(chǎn)氧的雙離子通道電解質(zhì)，其工作原理如圖8所示，充分利用電極上的催化活性位點，有效地降低了水分解制氫的過電勢，（750 ℃下電流密度可達3.16 A/cm2），同時，也展現(xiàn)了優(yōu)異的長期穩(wěn)定性（其大于60 h 無衰減）。該思路拓寬了高溫電解水制氫的工作模式，對開發(fā)新型雙離子導(dǎo)體SOEC具有借鑒意義。然而，對于其電解質(zhì)母體材料BaZrCe基氧化物來說，仍舊面臨著燒結(jié)與穩(wěn)定性矛盾，即Ce比例越高，電導(dǎo)越高，但穩(wěn)定性變差（尤其是在CO2與H2O氛圍中），而Zr的比例越高，則穩(wěn)定性變好，但燒結(jié)性越差。因此，如何引入雜原子摻雜，使保證在高質(zhì)子電導(dǎo)率、易燒結(jié)性的前提下，引入高的氧離子電導(dǎo)率，同時，產(chǎn)生電子電導(dǎo)，是未來雙離子導(dǎo)體SOEC開發(fā)中最具有挑戰(zhàn)性的課題。

圖8 復(fù)合離子導(dǎo)體膜基高溫固體氧化物電解池[30]Fig.8 High temperature solid oxide electrolyzer with hybrid ion conducting electrolyte[30]

3.2 堿性電解水高溫化

如3.1節(jié)所述，高溫化對于提升電解過程動力學(xué)以及降低歐姆損失（即減小電解液電阻）有顯著的作用。圖9為電解液電導(dǎo)率與溫度、KOH質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系，如圖9所示，將傳統(tǒng)的堿性電解池的操作溫度提升，將能有效提升電解池的效率[34]。

圖9 KOH溶液電導(dǎo)率與溫度、濃度的關(guān)系[34]Fig.9 Effect of temperature and concentration on the conductivity of KOH solution[34]

一種最簡單的思路便是增加電解池內(nèi)電解液的壓力或增加電解液的濃度，從而降低電解液的揮發(fā)[35]。如Ganley[36]采用如圖10的高壓電解槽設(shè)計，實現(xiàn)了200～400 ℃、87個大氣壓條件下的堿性電解水制氫（以19 mol KOH為電解液）。由圖10可知，壓力和溫度的增加有效降低了電解水的能耗損失，在200 ℃下，能達到 1 A/cm2的制氫電流。當(dāng)然過高的溫度與高的電解液濃度也帶來了堿腐蝕的問題，降低了電極與電解槽體的耐久性。將傳統(tǒng)的鎳基電極材料替換為Monel alloy等耐堿腐蝕鎳基合金是目前緩解該問題的有效辦法。

圖10 高溫高壓堿性液體電解槽體設(shè)計[36]Fig.10 Design of alkaline liquid electrolyzer at high temperature and pressure[36]

上述高溫高壓的熱力學(xué)設(shè)計思路不僅能有效提升電解過程的熱力學(xué)效率，在相同目標(biāo)電流密度下，能使電解電壓接近熱中性電壓，從而簡化系統(tǒng)的熱管理。同時，液態(tài)高溫堿性電解由于其優(yōu)異的反應(yīng)動力學(xué)，還能采用非貴金屬基的OER和HER催化劑，相比于必須采用貴金屬催化劑的PEM電解水制氫，成本能得到更好的控制[37]。

目前受制于高壓操作情況下氫氧側(cè)壓力管理的難度（高壓下氧氣溶解度增高）與整體電解槽壓力控制系統(tǒng)、液體管理系統(tǒng)的高復(fù)雜度等技術(shù)瓶頸，該加壓-加溫電解的思路仍舊處于實驗室研發(fā)階段。

另一種高溫化的思路則是將KOH固化（圖11），即通過多孔氧化物框架與KOH進行復(fù)合，前者將后者固化后，實現(xiàn)在高溫下對堿含量的保持（維持固體電解質(zhì)膜的OH-通道）[38]。多孔電解質(zhì)內(nèi)固液相間毛細力則是固化保持KOH的主要作用機理，同時氣體擴散電極避免產(chǎn)生的氣體將電解液帶至電極內(nèi)部形成氣泡（避免阻礙電極氣體傳輸），最終在1.48 V、240 ℃、37個大氣壓條件下，實現(xiàn)了1 A/cm2的超高電流密度。

圖11 采用KOH/SrTiO3基電解質(zhì)的高溫堿性電解池微結(jié)構(gòu)剖面圖[38]Fig.11 Cross section view of high temperature alkaline electrolyszer with KOH/ SrTiO3 as the electrolyte[38]

3.3 海水制氫

海上具有豐富的風(fēng)能、太陽能等可再生能源，是可再生能源就地制氫的絕佳場所。但常用的電解水制氫技術(shù)主要采用純水作為原料，而離岸條件下往往缺乏純水供應(yīng)，限制了海上可再生能源電解制氫的應(yīng)用。若使用成分復(fù)雜的海水作為原料（全球海水平均成分[39]如表3所示），加堿后電解制氫，其中，Ca2+、Mg2+離子會在堿性條件下生成Mg(OH)2、Ca(OH)2沉淀，導(dǎo)致制氫設(shè)備堵塞、腐蝕和效率衰減。而且，海水中的高濃度的Cl-離子（平均濃度19 400 mg/L，約 0.547 mol）的析氯電位與析氧電位相差不大（以25 ℃、0.5 mol NaCl溶液作為參考，根據(jù)析氧反應(yīng)與析氯反應(yīng)電壓計算公式（4）～（5），僅為0.48 V），其電化學(xué)Pourbaix圖如圖12所示[40]。

圖12 不同pH條件下電解含氯離子水（0.5 mol）析氧及析氯電化學(xué)Pourbaix圖[40]Fig.12 Poubaix diagram of oxygen evolution and chlorine oxidation in chlorine containing water (0.5 mol) at different pH value[40]

表3 全球表層海水平均成分濃度表（3.5%鹽度）[39]Tab.3 Global average contents of surface seawater (3.5%salinity)[39]

也就是說，在實際制氫工作電壓1.8～2.0 V條件下，析氯反應(yīng)將會與析氧反應(yīng)競爭，降低電解的法拉第效率，同時生成高腐蝕性的OCl-離子，引發(fā)析氧電極催化劑性能的快速衰減。

因此，復(fù)雜的海水離子成分成為了制約直接海水電解制氫（加堿后電解）的關(guān)鍵瓶頸。現(xiàn)階段海水制氫技術(shù)路線一般采用先淡化后堿性電解制氫的路線，如使用蒸餾法、反滲透和電滲析等海水淡化技術(shù)就地生產(chǎn)純水。目前國內(nèi)外海水電解制氫項目較多[41-43]，如表4所示。總體來看，“風(fēng)電平臺+電解設(shè)備”的制氫方式適用于新建的海上風(fēng)電場，通過在風(fēng)機平臺上設(shè)置水電解制氫設(shè)備實現(xiàn)大規(guī)模的分布式制氫，產(chǎn)品氫直接通過管道外送?！芭f平臺改裝+電解設(shè)備”的制氫方式則就近在即將退役的油氣平臺和現(xiàn)有的油氣管道附件建設(shè)從而降低制氫成本?！靶陆êＩ掀脚_+電解設(shè)備”的制氫方式則適用于離岸較遠的風(fēng)電場，通過新建海上制氫平臺，減少電力傳輸損耗。

表4 國內(nèi)外海水電解制氫技術(shù)及項目一覽[41-43]Tab.4 Key projects of hydrogen production form seawater[41-43]

從海水制氫能耗與經(jīng)濟性的角度來評價，雖有計算表明海水淡化后電解制氫路線的淡化能耗成本并不高[44]，但在離岸場景下，高昂的設(shè)備投資與安裝條件還是極大的限制海上可再生能源制氫工程的實施。基于此，能夠直接電解海水或加堿海水制氫的催化劑開發(fā)成為了近年的研究熱點。其中，最常用的開發(fā)策略是制備具有抗氯表面功能層的析氧催化劑。如Yu等[45]通過對經(jīng)典NiFe析氧催化劑做氮化處理（其實際制備過程如圖13所示），有效提升了其耐氯腐蝕性與活性，所得的NiFeN 析氧催化劑在添加1 mol KOH后的堿性海水中只需要1.709 V的外加電壓便能達到1 000 mA/cm2的大制氫電流，催化劑在500 mA/cm2電流密度下能夠穩(wěn)定工作逾100 h；并發(fā)現(xiàn)在析氧過程中，催化劑表面生成的無定型NiFe氧化物層及羥基NiFe能夠有效抵抗析氯反應(yīng)產(chǎn)物的腐蝕。

圖13 表面氮化NiFeN無定型層制備過程[45]Fig.13 Preparation of amorphous layer of NiFeN[45]

此外，MnOx亦被發(fā)現(xiàn)是一種有效的抗氯功能層[46]。如圖14所示，Vos等[47]證明了IrO2表面的MnOx層通過阻擋Cl-向Ir 活性位點的輸運，從而降低催化劑的析氯反應(yīng)活性，減少了析氯反應(yīng)，從而提升了催化劑在海水中的析氧表現(xiàn)。

圖14 IrOx表面MnOx層阻氯作用示意圖[47]Fig.14 Chlorine blocking effect of MnOx on surface of IrOx[47]

類似的表面功能層還包括 Co-Bi[48]、Co-P[49]、Ni-S[50]等，均可以有效提高海水直接電解制氫的耐氯性能。但遺憾的是，目前尚無真正的海水直接制氫工程應(yīng)用示范來驗證上述催化劑表面功能層的有效性。

除了添加表面功能層，另一種解決氯腐蝕的策略則更為徹底，即將析氧過程與析氫過程從時間和空間上解耦[51]，具體流程如圖15所示。首先，通過負載于正極上的解耦劑發(fā)生氧化半反應(yīng)（如Ni(OH)2氧化成NiOOH），與析氫半反應(yīng)組成一對完成電化學(xué)反應(yīng)，使海水分解，獲得氫氣，但不發(fā)生析氧。隨后斷開回路，解耦劑自發(fā)還原再生，同時生成氧氣，完成整個水分解過程?？梢园l(fā)現(xiàn)整個過程，原本正極上的析氧反應(yīng)被替換成了解耦劑的氧化與還原，只要其氧化電位低于析氯電位，且解耦劑的還原可逆性好，電化學(xué)動力學(xué)優(yōu)異，那么能極大的避免析氯。

圖15 解耦式電解水制氫基本原理[51]Fig.15 Principles of decoupled water splitting[51]

同樣思路也可以應(yīng)用于析氫反應(yīng)的解耦，用于解決析氫側(cè)pH值變化時伴隨的鈣鎂離子沉淀問題。例如，當(dāng)硅鎢酸作為析氫解耦劑時，其良好的電化學(xué)可逆性[52]使H2制取速率可以達到傳統(tǒng)的PEM電解水體系30倍以上的理論制氫速率，展現(xiàn)出了極大的潛力。

目前該解耦式制氫思路仍舊處于實驗室研究階段，作者認為，進一步研究應(yīng)該集中在解耦劑優(yōu)選以及解耦電解槽的優(yōu)化設(shè)計。理論上只要氧化還原電位處于析氫反應(yīng)與析氧反應(yīng)電位之間的氧化還原劑均可作為解耦劑，如氫醌磺酸鉀、磷鉬酸、多金屬氧酸鹽等[53]，解耦制氫的整體效率很大程度上取決于解耦劑氧化還原反應(yīng)的可逆性，但高可逆性一般伴隨著較差的穩(wěn)定性，如易氧化、高電壓下易分解等情況的發(fā)生，導(dǎo)致制氫容量的下降。此外，由于解耦劑一般為固體，負載在電極上，如何增加單位槽體體積（或電極體積）上的解耦劑載量，提高單次解耦循環(huán)制氫量，是解耦式制氫這一技術(shù)真正應(yīng)用前所要面臨的另一挑戰(zhàn)。

4 結(jié)論與建議

在碳中和的背景下，通過開展制氫關(guān)鍵材料研發(fā)、器件設(shè)計優(yōu)化，熱力學(xué)工藝優(yōu)化及系統(tǒng)開發(fā)等多個層次的攻關(guān)研究，開發(fā)低成本、低能耗的制氫技術(shù)路線，將能有效推動氫能的發(fā)展。本文對近期先進制氫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀、技術(shù)特點以及優(yōu)缺點進行了分析討論，得出以下結(jié)論和建議：

1）化石制氫作為現(xiàn)階段的主要制氫方法，應(yīng)該著重發(fā)展低碳化的新技術(shù)、新方法，單純的提高制氫效率與利用率無法真正解決化石燃料制氫的碳排放（灰氫），其固有的碳排放需要配合先進的碳捕集碳利用技術(shù)。

2）傳統(tǒng)電解水技術(shù)的發(fā)展除了材料學(xué)研究（高性能催化劑研發(fā)）外，另一個有效思路是對電解制氫的熱力學(xué)條件的工程優(yōu)化，即選擇合適的電解制氫溫度以及完善相應(yīng)的整體技術(shù)方案。將傳統(tǒng)的堿性電解發(fā)展為能夠在高溫下（如150～200 ℃）；進一步優(yōu)化高溫固體氧化物燃料電解制氫溫度（降低至400～500 ℃）；開發(fā)解耦式等海水制氫技術(shù)都是這一思路的有效實踐。

3）發(fā)展氫能應(yīng)充分考慮區(qū)域可再生能源資源稟賦，研究風(fēng)電、太陽能等可再生能源電站與制氫流程的高效耦合對構(gòu)建氫能為核心的未來能源體系具有重要作用。以廣東省為例，現(xiàn)階段新能源發(fā)電裝機規(guī)模發(fā)展迅猛（2 903萬kW），同時廣東省是全國海洋線長度最長的地區(qū)（4 314.1 km），海水資源最為豐富。充分利用好海水資源、海上風(fēng)電資源的關(guān)鍵在于開發(fā)具有實用價值的海水直接制氫技術(shù)。

4）目前制氫技術(shù)的大部分瓶頸在于關(guān)鍵核心材料開發(fā)。因此，在諸多新型水制氫技術(shù)的發(fā)展路徑上，應(yīng)該集中力量攻關(guān)制氫相關(guān)的能源材料基礎(chǔ)研究。海水直接制氫的非貴金屬催化劑以及解耦式海水電解的真正大規(guī)模應(yīng)用，對于發(fā)展海洋氫能具有重要作用。