西南三江金廠河矽卡巖型多金屬礦床鐵同位素分餾機制及其對成礦物質來源的制約 *

陳福川 程曉林 韓潤生 李龔健 劉金宇 常河 賈禎 程巖

1. 昆明理工大學國土資源工程學院，昆明 650093 2. 中國地質大學(北京)地質過程與礦產資源國家重點實驗室，北京 100083 3. 北京自然博物館，北京 100050

成礦物質來源和成礦過程是礦床學研究中最為關鍵的兩個科學問題。傳統(tǒng)的研究方法多利用H、C、O、S等穩(wěn)定同位素來示蹤成礦物質來源(Ripley, 1981; Shuetal., 2013; Dengetal., 2015; Nietal., 2017; Chenetal., 2018; Wangetal., 2020)，并反演成礦過程(Chenetal., 2017; Wangetal., 2018; 范宏瑞等, 2018)，為理解礦床成因提供了重要依據(jù)。然而，這些元素并非直接成礦的元素，只能代表成礦流體和礦化劑的來源，無法直接示蹤成礦金屬的源區(qū)，制約了對金屬礦床成因機制的深入理解。例如，在很多熱液礦床中，H、O同位素顯示成礦流體來自于巖漿水、大氣水或盆地鹵水的混合，C同位素則顯示巖漿碳和圍巖的混合，而S同位素則指示成礦的硫來自于巖漿。這些同位素均未能直接揭示成礦金屬的源區(qū)特征。近年來，隨著分析測試技術的進步，F(xiàn)e、Cu、Zn等成礦金屬元素的同位素分析取得重大突破，并被廣泛利用于礦床學的相關研究，在示蹤成礦物質來源(Masonetal., 2005; Mathuretal., 2009; Zhuetal., 2016; Dengetal., 2017)、反演成礦過程(Haestetal., 2009; Mathuretal., 2013)、揭示礦床成因(Wangetal., 2017; Zhengetal., 2019; Childressetal., 2020)等方面做出了突出貢獻。其中，鐵是地球上分布最廣的主量元素之一，也是最重要的工業(yè)金屬元素，含鐵礦物廣泛發(fā)育于各種類型的礦床中。因此，鐵同位素分析對礦床學研究具有至關重要的意義。

鐵為變價元素，以不同的價態(tài)(Fe0, Fe2+, Fe3+)廣泛參與成巖、成礦過程，是重要的成礦元素。鐵有54Fe(5.84%)、56Fe(91.76%)、57Fe(2.12%)和58Fe(0.28%)四個穩(wěn)定同位素。在不同地質儲庫和地質過程中，鐵同位素的組成和分餾具有明顯差異(Fantle and DePaolo, 2004; Dauphasetal., 2007; Frostetal., 2007; Tengetal., 2008; Huangetal., 2011; 王躍和朱祥坤, 2012)。因此，鐵同位素的研究是示蹤成礦物質來源和反演成礦過程最直接最可靠的手段。目前，學者們利用鐵同位素對BIF型和火山巖型Fe礦床(Johnsonetal., 2003; Dauphasetal., 2004; Whitehouse and Fedo, 2007; 閆斌等, 2010; Güntheretal., 2017; Songetal., 2021)、巖漿型Cu-Ni礦床(Wangetal., 2021)、斑巖型Cu-Mo(-Au) 礦床(Wawryk and Foden, 2017; Lietal., 2018; Zhangetal., 2021)，矽卡巖型Fe-Cu(-Au)礦床(Wangetal., 2011, 2015; Zhuetal., 2016, 2020; Xueetal., 2021)、造山型Au礦床(Liuetal., 2021)和IOCG型礦床(Childressetal., 2020)的形成機理進行了有效的探討，顯示鐵同位素體系在礦床學的研究中具有巨大潛力。

金廠河礦床是保山地塊最具代表性的遠端矽卡巖型多金屬礦床之一，查明其成因機制對理解整個保山地塊，乃至整個三江成礦省的區(qū)域成礦規(guī)律具有重要意義。前人對該礦床的成礦地質背景、礦床地質特征、成礦時代等方面進行了深入研究，并利用C、O、S等穩(wěn)定同位素間接探討了成礦物質來源(周榮等, 2008; 黃華等2014a, b; 李振煥等, 2020; 王基元等, 2021)。然而，對于成礦金屬的來源尚缺乏直接證據(jù)。本文擬通過分析金廠河矽卡巖型多金屬礦床不同成礦階段含鐵礦物的鐵同位素組成，旨在更直接地揭示成礦物質來源并反演成礦過程，為深入理解保山地塊遠端矽卡巖型多金屬礦床的成因機制提供有力證據(jù)。同時，本次研究也將積累可靠的矽卡巖型礦床中的鐵同位素數(shù)據(jù)，拓展鐵同位素體系在礦床學的應用。

1 區(qū)域地質

保山地塊位于我國西南三江特提斯構造帶南段，東邊以昌寧-孟連縫合帶為界，西邊以高黎貢山斷裂為界，屬滇緬泰馬地塊的北延分支(圖1a, b)。地塊內出露各時代地層較為齊全，其基底為出露于潞西-龍陵地區(qū)的新元古界-寒武系公養(yǎng)河群，巖性主要為泥質板巖和淺變質砂巖，夾少量火山碎屑沉積，火山巖夾層的鋯石U-Pb年齡約為499Ma(楊學俊等, 2012)。公養(yǎng)河群變質基底之上依次覆蓋古生界淺海相碳酸鹽巖臺地沉積，中生界濱-淺海相碎屑沉積，古近系紅色磨拉石粗碎屑堆積和第四系松散粗碎屑堆積。此外，由于保山地塊位于構造演化活躍的特提斯復合造山帶，造山作用引起的地殼抬升剝蝕和沉積間斷導致下石炭統(tǒng)、中二疊統(tǒng)-下三疊統(tǒng)和上侏羅統(tǒng)-白堊系等地層缺失。同時，受多期增生-碰撞復合造山影響，保山地塊內褶皺和斷裂較為發(fā)育。主干斷裂以瀾滄江深大斷裂和高黎貢山深大斷裂為主，并發(fā)育瓦窯-云縣斷裂和柯街斷裂等次級斷裂。褶皺則以北部的保山-施甸復背斜和南部的永德-鎮(zhèn)康復背斜為代表。

圖1 保山地塊大地構造位置(a,據(jù)Deng et al., 2014a, b, 2015, 2021; Deng and Wang, 2016, Wang et al., 2014)及區(qū)域地質簡圖(b,據(jù)Liao et al., 2015; Chen et al., 2017, 2020)Fig.1 Tectonic setting (a, after Deng et al., 2014a, b, 2015, 2021; Deng and Wang, 2016, Wang et al., 2014) and regional geological map (b, after Liao et al., 2015; Chen et al., 2017, 2020) of the Baoshan block

保山地塊內巖漿活動較為頻繁，發(fā)育有早古生代、中二疊世、中三疊世、早白堊世和晚白堊世共五期中酸性侵入巖(圖1b)。其中，早古生代侵入巖以平河巖體為代表。該巖體出露面積約1200km2，以花崗巖和二長花崗巖為主，鋯石U-Pb年齡為502～466Ma，為S型花崗巖，具高鉀鈣堿性、富集大離子親石元素、虧損高場強元素等特征(董美玲等, 2012)。中二疊世侵入巖為堿性花崗巖，在木廠地區(qū)成群出現(xiàn)，以木廠巖體為代表，巖性主要為鈉閃石石英堿正長巖、鈉閃花崗巖和霓石花崗巖為主，鋯石U-Pb年齡為266Ma(Yeetal., 2010)。中三疊世侵入巖主要發(fā)育于地塊東南緣，以耿馬S型花崗巖體為代表，鋯石U-Pb年齡為232～230Ma，巖性為二長花崗巖，富集大離子親石元素、虧損高場強元素(聶飛等, 2012)。早白堊世侵入巖零星分布于地塊北部，以志本山巖體為代表。該巖體為一復式巖體，巖性包括黑云母花崗巖、二云母花崗巖和淺色花崗巖等，鋯石U-Pb年齡為126.7±1.6Ma(陶琰等, 2010; Zhuetal., 2018)。晚白堊世侵入巖則以漕澗、柯街、薅壩地等小巖體為代表，多為S型花崗巖，鋯石U-Pb年齡揭示其侵位時代為85～67Ma(廖世勇等, 2013; 禹麗等, 2014, 2015)。此外，保山地塊還發(fā)育一期重要的基性-超基性巖漿活動，即晚石炭世-早二疊世臥牛寺組玄武巖，其鋯石U-Pb年齡為310～280Ma(Liaoetal., 2015; Liuetal., 2020)。

圖2 金廠河矽卡巖型多金屬礦床地質簡圖(據(jù)黃華等, 2014a)Fig.2 Geological sketch map of Jinchanghe skarn polymetallic deposit (after Huang et al., 2014a)

頻繁的構造-巖漿活動導致保山地塊發(fā)育多種類型的成礦作用，包括以大雪山Cu-Ni礦床為代表的巖漿型Cu-Ni成礦作用，以核桃坪Pb-Zn礦床、金廠河Zn-Pb-Fe-Cu礦床和蘆子園Fe-Zn-Pb礦床為代表矽卡巖型Zn-Pb-Fe成礦作用，以黃家地Au礦床和黑牛凹Au礦床為代表的巖漿熱液脈型Au成礦作用，以云龍Sn礦床為代表的熱液脈型Sn成礦作用，以及以西邑Pb-Zn礦床、東山Pb-Zn礦床和勐興Pb-Zn礦床為代表的低溫熱液型Zn-Pb-Ag成礦作用(圖1b)。其中，以大雪山礦床為代表的巖漿型Cu-Ni成礦作用發(fā)育于晚石炭世-早二疊世臥牛寺組溢流玄武巖中，系該期巖漿活動的產物(Wangetal., 2018)。

圖3 金廠河矽卡巖型多金屬礦床8號勘探線鉆孔巖性柱狀圖(a)及蝕變和礦化分帶圖(b)(據(jù)黃華等, 2014b)Grt-石榴子石；Px-輝石；Ilv-黑柱石；Mag-磁鐵礦；Act-陽起石；Ep-綠簾石；Sp-閃鋅礦；Ccp-黃銅礦Fig.3 Lithological column of drill holes (a) and alteration and mineralization zonation of No.8 exploration line (b) in Jinchanghe skarn polymetallic deposit (Huang et al., 2014b)Grt-garnet; Px-pyroxene; Ilv-ilvaite; Mag-magnetite; Act-actinolite; Ep-epidote; Sp-sphalerite; Ccp-chalcopyrite;

2 礦床地質

金廠河Zn-Pb-Fe-Cu礦床是保山地塊內最具代表性的隱伏矽卡巖型多金屬礦床之一。礦區(qū)位于地塊北部核桃坪背斜的右翼，北東向的木瓜樹-朱石箐斷裂和北西向的木瓜樹-阿石寨斷裂交匯于礦區(qū)東部，是控制金廠河礦區(qū)的主要斷裂系統(tǒng)。礦區(qū)出露地層由老自新依次為寒武系核桃坪組大理巖化灰?guī)r、鈣質板巖和沙河廠組灰?guī)r、粉砂巖，奧陶系施甸組、蒲縹組和仁和橋組砂巖，以及泥盆系向陽寺組灰?guī)r(圖2)。其中，核桃坪組根據(jù)巖性差異可劃分為三段：上段為大理巖化灰?guī)r，厚約750m；中段為夾灰?guī)r透鏡體的鈣質板巖，厚約260m；下段也為大理巖化灰?guī)r，厚度大于500m(圖2)。 核桃坪組中段的夾灰?guī)r透鏡體鈣質板巖是金廠河礦床主要賦礦圍巖。礦區(qū)未見中酸性巖漿巖出露，僅發(fā)育與礦化無關的晚三疊世至早二疊世的輝綠巖和輝長巖脈(黃華等, 2014b; Liaoetal., 2015; Liuetal., 2020)。

受控于成礦熱液的交代作用，礦區(qū)圍巖熱液蝕變明顯，發(fā)育大量鈣硅酸鹽礦物，如石榴子石、輝石、黑柱石、角閃石、綠簾石和綠泥石等，且圍巖蝕變呈現(xiàn)出明顯的垂向分帶性。從底部(海拔約1400m)至頂部(海拔約1850m)，礦區(qū)核桃坪組碳酸鹽巖圍巖的蝕變類型依次為紅棕色含綠簾石石榴子石矽卡巖、含陽起石黑柱石矽卡巖、含綠簾石黃綠色石榴子石矽卡巖、含輝石陽起石矽卡巖和含角巖夾層的大理巖(圖3a)。值得注意的是，金廠河礦床內發(fā)育的石榴子石多呈黃綠色，且均為中細粒結構，為典型的遠端矽卡巖型礦床的特征(Meinertetal., 2005)。

與矽卡巖化的垂向分帶相耦合，礦區(qū)的金屬礦化也具有明顯的垂向分帶性。底部主要發(fā)育與黑柱石矽卡巖密切共生的Fe礦化，以磁鐵礦為主；中部發(fā)育與石榴子石矽卡巖密切共生的Cu礦化，以黃銅礦和斑銅礦為主；頂部則發(fā)育與含輝石陽起石矽卡巖密切共生的Pb-Zn礦化，以閃鋅礦、方鉛礦為主，伴生少量黃鐵礦，磁黃鐵礦和黃銅礦等(圖3b)。截止目前，金廠河Fe-Cu-Pb-Zn礦床內共探明34個具有經濟價值的隱伏礦體，均埋藏于地表以下261～732m，包括：9個鉛鋅礦體，厚0.32～29.38m，品位為2.37%～8.26%的Zn和0.29%～1.77%的Pb；17個銅礦體，厚0.49～26.59m，品位為0.57%～2.50%的Cu；8個鐵礦體，厚0.80～74.01m，品位為17.60%～51.75%的Fe。礦體主要呈透鏡體狀和紡錘體狀順層展布，也可見大量脈狀礦體穿層產出。礦石礦物主要為磁鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦和斑銅礦；脈石礦物則主要發(fā)育石榴子石、輝石、黑柱石、陽起石、綠簾石、綠泥石、石英和方解石。

3 成礦階段與礦物共生組合

基于詳實的礦區(qū)地質調查和精細的鏡下顯微觀察，根據(jù)脈體穿切關系和礦物共生組合特征，將金廠河礦床的矽卡巖化和礦化劃分為四個階段(圖4)，包括：(Ⅰ)成礦前階段，礦物組合為石榴子石和輝石；(Ⅱ)氧化物成礦階段，礦物組合為黑柱石、陽起石、磁鐵礦和綠簾石；(Ⅲ)硫化物成礦階段，礦物組合為黃銅礦、斑銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦等硫化物和石英與方解石；(Ⅳ)成礦后階段，礦物組合為石英、方解石、綠泥石和褐鐵礦。

圖4 金廠河矽卡巖型多金屬礦床礦物共生組合Fig.4 Mineral paragenesis of the Jinchanghe skarn polymetallic deposit

成礦前階段：主要以發(fā)育不含水的石榴子石和輝石等矽卡巖礦物為特征，系矽卡巖化的最早階段。在本階段，幾乎無磁鐵礦和硫化物的形成，表明成礦作用尚未開始。金廠河礦區(qū)的石榴子石主要發(fā)育于矽卡巖蝕變帶的中部，多呈黃綠色，具中細粒結構(<2mm)，自形或半自形。石榴子石通常呈塊狀集合體產出，并被后期脈體(如黑柱石+石英脈)所穿切(圖5a)。此外，也有少量石榴子石產出于矽卡巖蝕變帶的上部，與輝石共生，并同樣被后期黑柱石脈穿切(圖5b)。BSE圖像顯示石榴子石顆粒的成分具有明顯的環(huán)帶變化(圖6a)，可能代表了其在結晶過程中成礦流體的成分發(fā)生了顯著的改變。局部石榴子石被褐鐵礦交代，呈現(xiàn)出棕紅色(圖6b)。相比石榴子石，金廠河礦床的輝石相對較少，主要產出于矽卡巖蝕變帶的上部，多呈墨綠色，中細粒結構(<3mm)，自形或半自形產出(圖6c)。輝石常與石榴子石共生，形成礦物集合體，并被晚期脈體(如石英或陽起石脈)穿切(6d)。在部分樣品中，可以觀察到輝石被后期熱液蝕變?yōu)榻情W石，殘余少量輝石并保留著原輝石的晶形(圖6e)。

圖5 金廠河矽卡巖型多金屬礦床代表性矽卡巖和礦石照片(a)陽起石矽卡巖中的塊狀閃鋅礦；(b)硫化物成礦階段的含黃銅礦石英脈穿切成礦前階段的輝石矽卡巖；(c)氧化物成礦階段的黑柱石、磁鐵礦和石英脈穿切成礦前階段的石榴子石矽卡巖；(d)黃綠色石榴子石與輝石共生，局部被黑柱石交代，且均被后期石英脈穿切；(e)陽起石脈穿切黑柱石矽卡巖，且都被后期不含礦方解石脈穿切；(f)氧化物成礦階段的黑柱石-磁鐵礦脈穿切成礦前階段的石榴子石矽卡巖，再被不含礦石英脈穿切；(g)輝石-陽起石矽卡巖中的含閃鋅礦和方鉛礦石英脈；(h)角巖中的浸染狀黃鐵礦，被成礦后階段的不含礦方解石脈穿切Fig.5 Representative photos of skarn and ores in the Jinchanghe Zn-Pb-Fe-Cu deposit(a) massive sphalerite associated with actinolite skarn; (b) the pre-ore stage pyroxene skarn was cross-cut by a sulfide-ore stage chalcopyrite-quartz vein; (c) the pre-ore stage garnet skarn was cross-cut by an oxide-ore stage ilvaite-magnetite-quartz vein; (d) yellow-green garnet was associated with pyroxene, which was locally replaced by ilvaite, and both were cross-cut by a later quartz vein; (e) dark ilvaite skarn was cross-cut by actinolite vein. Both were cross-cut by a barren calcite vein; (f) the pre-ore stage garnet skarn was cross-cut by an oxide-ore stage ilvaite-magnetite vein, which also was cross-cut by a later barren quartz vein; (g) sphalerite-galena-quartz stockworks in pyroxene-actinolite skarn; (h) disseminated pyrite in hornfels, both cross-cut by post-ore stage barren calcite veins

圖6 金廠河矽卡巖型多金屬礦床成礦前階段和氧化物成礦階段代表性礦物顯微照片(a)具成分環(huán)帶的石榴子石顆粒，邊部被硫化物交代；(b)邊部富鈣鐵榴石的石榴子石集合體；(c)墨綠色自形-半自形輝石顆粒；(d)陽起石脈穿切輝石矽卡巖；(e)自形的輝石顆粒被蝕變?yōu)榻情W石；(f)石榴子石集合體被石英脈穿切和被磁鐵礦交代；(g)石榴子石集合體被黑柱石和磁鐵礦交代；(h)磁鐵礦和陽起石充填于黑柱石的裂隙中；(i)石榴子石集合體被石英脈穿切，再一起被放射狀陽起石交代；(j)毛發(fā)狀陽起石集合體；(k)陽起石圍繞著黑柱石顆粒生長；(l)綠簾石交代陽起石集合體. Amp-角閃石；Qtz-石英；Lm-褐鐵礦Fig.6 Typical photomicrographs of pre-ore and oxide-ore stage in the Jinchanghe skarn polymetallic deposit(a) zonation of garnet grains showing a composition variation from core to rim. The rim was replaced by sulfides; (b) zonation of garnet aggregates displaying a andradite-rich rim; (c) euhedral to subhedral pyroxene crstals being dark green in color; (d) pyroxene aggregates were cross-cut by actinolite vein; (e) euhedral pyroxene grains were altered to be amphiboles; (f) garnet aggregates were cross-cut by quartz vein and replaced by magnetite; (g) garnet aggregates were overprinted by ilvaite and magnetite; (h) magnetite and actinolite filled the interstices among ilvaite; (i) garnet aggregates were cross-cut by a quartz vein. And both were overprinted by radial actinolite aggregates; (j) fibrous actinolite aggregates; (k) actinolite developed around ilvaite grains; (l) actinolite aggregates were overprinted by epidote. Amp-amphibole; Qtz-quartz; Lm-limonite

氧化物成礦階段：以出現(xiàn)大規(guī)模的Fe礦化(如磁鐵礦)，同時伴生大量的含水鈣鐵硅酸鹽礦物(如黑柱石、綠簾石和陽起石等)為特征。磁鐵礦是此階段最重要的礦石礦物，代表了金廠河礦床的Fe成礦作用。磁鐵礦多以細粒、半自形或他形顆粒呈致密塊狀或細脈狀產出于矽卡巖蝕變帶的下段。此外，矽卡巖蝕變帶的中段和上段也可見少量磁鐵礦，多以細粒浸染狀產出。金廠河礦區(qū)的磁鐵礦與黑柱石緊密共生，常呈集合體交代早期的石榴子石(圖6f, g)。也可見磁鐵礦石英脈穿切黑柱石(圖5c)，或磁鐵礦充填于黑柱石的裂隙中(圖6h)，表明磁鐵礦晚于黑柱石形成。黑柱石是發(fā)育最多的脈石礦物，常呈自形的柱狀顆粒形成集合體，主要產出于矽卡巖蝕變帶的下段，與鐵礦化緊密相關。黑柱石是一種典型的含水富鐵硅酸鹽礦物，常交代石榴子石等早期礦物(圖6g)，同時也被陽起石、綠簾石、硫化物、石英和方解石等后期礦物穿切或交代(圖5d-f)。角閃石為本階段另一種常見的脈石礦物，以陽起石為主，多呈毛發(fā)狀或放射狀集合體產出(圖6i, j)。礦區(qū)內常見角閃石交代早期的石榴子石(圖6i)，或者圍繞磁鐵礦或黑柱石顆粒發(fā)育(圖6k)，表明角閃石的形成不僅晚于石榴子石和輝石，同樣也晚于黑柱石和磁鐵礦。此外，局部還可見綠簾石交代角閃石(圖6l)，指示氧化物成礦階段的礦物發(fā)育順序為黑柱石→磁鐵礦→角閃石→綠簾石。

硫化物成礦階段：以廣泛發(fā)育Zn、Pb、Cu、Fe硫化物為特征，并伴生大量的石英、方解石和少量的綠泥石等脈石礦物(圖7a)。在金廠河礦區(qū)，硫化物多呈塊狀集合體產出于矽卡巖蝕變帶的中上段(圖5g, h)，也常見脈狀的含硫化物石英方解石脈。本階段的金屬礦化作用主要包括以閃鋅礦和方鉛礦為主的Zn、Pb礦化和以黃銅礦和斑銅礦為主的Cu礦化。其中，閃鋅礦和方鉛礦主要發(fā)育于矽卡巖蝕變帶的上段，交代早期的輝石和綠簾石等礦物(圖7b, c)，或充填于輝石、石榴子石和黑柱石的裂隙中(圖7b, d, e)。閃鋅礦多呈紅色或紅棕色，透明至半透明，常與方鉛礦、黃鐵礦和磁黃鐵礦等形成不規(guī)則的礦物集合體(圖7f)。在矽卡巖蝕變帶的中段，閃鋅礦和方鉛礦含量大大減少，主要發(fā)育黃銅礦和少量斑銅礦，表明Pb-Zn礦化減弱而Cu礦化增強。在此部位，黃銅礦與石榴子石緊密共生，并常見黃銅礦交代石榴子石顆粒，或充填于石榴子石的裂隙中。黃鐵礦多呈自形或半自形顆粒產出，并被黃銅礦等硫化物包裹(圖7g)，表明黃鐵礦的形成可能早于黃銅礦等硫化物。此外，在矽卡巖蝕變帶的下段也可見少量黃鐵礦圍繞磁鐵礦集合體發(fā)育，很可能是本階段強還原性流體還原磁鐵礦而形成的(圖7h)。

成礦后階段：以發(fā)育不含礦的石英和方解石脈為特征，代表礦石礦物已經基本完全沉淀結晶。本階段常見不含礦的石英和方解石脈穿切早期形成的礦物集合體，如陽起石等(圖7i)。

4 樣品采集和分析方法

為了研究金廠河礦床的鐵同位素組成及其地質意義，采集了不同成礦階段的富鐵礦物樣品進行鐵同位素分析，包括：成礦前階段的石榴子石樣品4件；氧化物成礦階段的磁鐵礦樣品4件；硫化物成礦階段的黃鐵礦2件和黃銅礦3件；核桃坪組碳酸鹽巖圍巖中的黃鐵礦1件。其中，成礦前階段的4件石榴子石樣品中有2件樣品后期蝕變明顯。樣品的采樣位置見圖3a。

樣品的薄片、光片和探針片磨制，以及單礦物的挑選提純均在廊坊地科勘探技術服務有限公司完成，并將挑選的單礦物粉碎并研磨至200目。鐵同位素分析在中國地質大學(北京)非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素實驗室完成。首先，根據(jù)不同礦物的鐵含量計算實驗所需的樣品量，定量稱取樣品后置入Teflon溶樣杯中，加入高純度的濃HNO3溶解樣品，然后轉換為鹽酸介質，再利用層析法分離Fe和其它元素。樣品鐵同位素組成的測定利用Therom-Finnigan公司生產的Neptune plus型多接收電感耦合等離子體質譜儀(MC-IPC-MS)完成，詳細的化學提取分離步驟和分析測試設置見Liuetal.(2014)和Heetal. (2015)。測試結果均以樣品鐵同位素比值相對于IRMM-014標樣的同一同位素比值的千分偏差表示：

圖8 金廠河矽卡巖型多金屬礦床不同成礦階段含鐵礦物之間的鐵同位素分餾Fig.8 Plot of measured δ57Fe versus δ56Fe values of Fe-bearing minerals from different stages in Jinchanghe skarn polymetallic deposit

表1 金廠河矽卡巖型多金屬礦床礦物和圍巖鐵同位素組成

δ56Fe (‰)=[(56Fe/54Fe)sample/(56Fe/54Fe)IRMM-1]×1000

δ57Fe (‰)=[(57Fe/54Fe)sample/(57Fe/54Fe)IRMM-1]×1000

儀器長期測定56Fe的重現(xiàn)性和精度(2SD)高于±0.05‰(Heetal., 2015)。分析標樣BCR-2和BHVO-2的精度(2SD)分別為0.02‰和0.03‰。本次實驗測試樣品的精度(2SD)為0.04‰～0.09‰(表1)。

5 Fe同位素分析結果

金廠河礦床的成礦前階段石榴子石、氧化物成礦階段磁鐵礦、硫化物成礦階段黃鐵礦和黃銅礦、碳酸鹽巖圍巖中的黃鐵礦的鐵同位素組成列于表1。所有樣品的δ56Fe和δ57Fe值呈線性相關(圖8)，其δ56Fe=0.6933×δ57Fe+0.0053(R2=0.9970)，與理論上的鐵同位素平衡質量分餾曲線斜率基本一致，表明本次測試的金廠河礦床中不同成礦階段礦物中鐵同位素數(shù)據(jù)質量較高，結果是高度可信的。

成礦前階段石榴子石的δ56Fe值為-0.47‰～0.16‰。其中，兩件被后期熱液蝕變的石榴子石樣品具有較低的δ56Fe值，分別為-0.47‰和-0.29‰。而未蝕變的兩件石榴子石樣品的δ56Fe值相對較高，分別為0.05‰和0.16‰。氧化物成礦階段的磁鐵礦的δ56Fe值為0.07‰～0.18‰。硫化物成礦階段的黃鐵礦和黃銅礦的δ56Fe值分別為-0.12‰～0.17‰和-0.54‰～-0.38‰。而核桃坪組碳酸鹽巖圍巖中的浸染狀黃鐵礦的δ56Fe值為0.71‰。

6 討論

6.1 影響矽卡巖成礦系統(tǒng)中Fe同位素組成的因素

前人研究表明，鐵同位素體系在研究巖石學、礦床學等地球科學問題方面具有巨大應用潛力(Welchetal., 2003; Wangetal., 2011; Chengetal., 2015; Heetal., 2017; 王躍和朱祥坤, 2012)。而查明影響鐵同位素體系的變化規(guī)律及其控制因素，是利用鐵同位素示蹤物質來源和反演地質過程的基本前提。通常，礦床中礦物的鐵同位素的組成主要受其物質源區(qū)鐵同位素組成和成礦過程中Fe同位素分餾的影響。

在矽卡巖成礦系統(tǒng)中，成礦的金屬鐵可能的來源包括富鐵的巖漿源區(qū)、圍巖和盆地鹵水等(Meinertetal., 2005; Wangetal., 2015; Zhuetal., 2016)。源自不同地質儲庫的鐵，其鐵同位素組成具有明顯差異，是利用鐵同位素示蹤成礦物質源區(qū)的主要依據(jù)。同時，成礦過程中的鐵同位素分餾也會導致成礦系統(tǒng)中不同位置，不同階段鐵同位素組成存在差異(Chengetal., 2015; Zhuetal., 2016; Lietal., 2018)。Wangetal. (2011)與陳曉峰和朱祥坤(2011)分別對長江中下游的新橋和銅綠山矽卡巖型礦床開展了鐵同位素研究，發(fā)現(xiàn)巖漿出溶的初始流體均相對富集鐵的輕同位素。該研究結果與Heimannetal. (2008)的理論預測高度吻合。同時，鐵作為變價元素，其價態(tài)對同位素分餾也存在顯著影響。Johnsonetal. (2002)和Welchetal. (2003)開展的鐵同位素氧化還原平衡分餾實驗顯示，在常溫下，高氧逸度的三價鐵溶液的δ56Fe值比低氧逸度下的二價鐵溶液高2.75‰～3.00‰，表明鐵的重同位素相對富集于Fe3+中，而鐵的輕同位素相對富集于Fe2+中。此外，在矽卡巖系統(tǒng)中，礦物的次生蝕變作用也十分普遍。Markletal. (2006)通過研究Schwarzwald熱液脈型礦床中含鐵礦物的鐵同位素組成，顯示高溫環(huán)境下原生菱鐵礦被蝕變?yōu)槌噼F礦和針鐵礦，其δ56Fe值顯著升高，由-1.36‰～-0.74‰升高至0.50‰～0.90‰。而在低溫環(huán)境下原生菱鐵礦被蝕變?yōu)獒樿F礦和赤鐵礦，其δ56Fe值變?yōu)?1.10‰～-0.50‰，與原生菱鐵礦(-1.36‰～-0.70‰)基本一致。同時，δ56Fe值為-0.30‰的原生硫化物經低溫蝕變形成的兩種鐵的砷化物的δ56Fe值分別為-0.16‰和-0.24‰，基本保留了原生硫化物的鐵同位素組成。以上研究表明，在矽卡巖等巖漿熱液成礦系統(tǒng)中，流體出溶、流體演化過程中的氧化還原、以及高溫次生蝕變等過程均會導致鐵同位素的分餾機制發(fā)生改變，從而影響成礦系統(tǒng)中的鐵同位素組成，而低溫次生蝕變則基本不改變鐵同位素組成。

6.2 金廠河礦床成礦過程中的Fe同位素分餾

在巖漿熱液系統(tǒng)中，鐵同位素的分餾可以發(fā)生在流體從巖漿房出溶以及后期演化等多個過程中(Bilenker, 2015; Lietal., 2018; Zhangetal., 2021)。大量的研究表明，當流體從巖漿房出溶，形成的初始流體相對富集鐵的輕同位素，并且，分異程度越高的火成巖，越相對富集鐵的重同位素(Weyeretal., 2005; Heimannetal., 2008; Schoenbergetal., 2009; Zambardietal., 2014; Heetal., 2017)。當流體出溶后，其復雜的演化過程導致鐵同位素在不同機制下發(fā)生分餾。因此，查明鐵同位素在流體演化不同階段的分餾機制，有利于反演成礦過程，為礦床學研究提供可靠依據(jù)。

在金廠河礦區(qū)，由于成礦相關巖體至今未被揭露，制約了對流體從巖漿房出溶這一過程中鐵同位素分餾的研究，但是，多期次矽卡巖礦物的發(fā)育為探討成礦流體演化過程中鐵同位素的分餾提供了理想的研究對象。如表1所示，成礦前階段未被蝕變的石榴子石的δ56Fe值為0.05‰～0.16‰；氧化物成礦階段磁鐵礦的δ56Fe值為0.07‰～0.18‰；而硫化物成礦階段的黃鐵礦和黃銅礦的δ56Fe值分別為-0.12‰～0.17‰和-0.54‰～-0.38‰。整體呈現(xiàn)出隨著成礦流體的演化，結晶礦物的δ56Fe值逐漸降低的趨勢(圖9)。造成這種規(guī)律性變化的可能性有以下兩種：(1)低δ56Fe值端元的持續(xù)混入；(2)成礦流體演化過程中鐵同位素分餾導致結晶礦物相對富集鐵的輕同位素。在矽卡巖系統(tǒng)中，成礦流體廣泛與圍巖相互作用，導致圍巖中的組分大量混入。然而，在金廠河礦區(qū)，圍巖中浸染狀黃鐵礦具有較高的δ56Fe值，為0.71‰，表明圍巖富集鐵的重同位素。因此，圍巖中鐵的混入可以排除。礦物流體包裹體和電子探針分析表明，金廠河礦床成礦前階段具有高溫度高氧逸度的特征，經氧化物成礦階段向硫化物成礦階段演化過程中，溫度和氧逸度也隨之降低(陳福川, 2018)，表明溫度和氧逸度的降低很可能是控制結晶礦物相對富集鐵的輕同位素的關鍵因素。但是，從成礦前階段向氧化物階段演化的過程中，成礦流體溫度降低明顯(從約450℃降低至約270℃；陳福川, 2018)，而結晶礦物的δ56Fe值基本不變，指示金廠河矽卡巖成礦系統(tǒng)中控制鐵同位素分餾的關鍵因素是氧逸度而不是溫度。在高氧逸度環(huán)境下，結晶富Fe3+的礦物，富集鐵的重同位素；低氧逸度環(huán)境下，結晶富Fe2+的礦物，富集鐵的輕同位素。

圖9 金廠河矽卡巖型多金屬礦床不同成礦階段礦物鐵同位素組成及變化趨勢Fig.9 Iron isotopic compositions and trend of Fe-bearing minerals from different stages in Jinchanghe skarn polymetallic deposit

圖10 金廠河矽卡巖型多金屬礦床不同成礦階段礦物鐵同位素組成與可能源區(qū)對比圖Fig.10 Comparison of iron compositions of Fe-bearing minerals from different stages in Jinchanghe skarn polymetallic deposit and possible sources

值得注意的是，兩件后期經嚴重褐鐵礦化蝕變的石榴子石樣品具有相對低的δ56Fe值。這一現(xiàn)象與鐵的重同位素傾向于進入Fe3+不符，很可能是由于石榴子石先經硫化物交代，然后硫化物再在低溫環(huán)境下被表生蝕變成褐鐵礦而導致的(Markletal., 2006; 王躍和朱祥坤, 2012)。

6.3 Fe同位素示蹤金廠河礦床成礦物質來源

成礦物質來源是研究成礦作用最關鍵的科學問題之一，而鐵同位素可以直接示蹤成礦金屬源區(qū)，是研究礦床成礦物質來源最直接最可靠的手段(Grahametal., 2004; Hofmannetal., 2009; Zhuetal., 2016; Zhangetal., 2021)。在金廠河礦床中，早期高氧逸度沉淀的石榴子石和磁鐵礦富集鐵的重同位素，而晚期低氧逸度沉淀的硫化物則顯著富集鐵的輕同位素，從而導致矽卡巖系統(tǒng)中鐵同位素組成會隨著成礦流體演化而變化。因此，早期礦物(如石榴子石)結晶時的成礦流體的鐵同位素組成更接近原始出溶流體。此外，金廠河礦床中成礦前階段石榴子石和氧化物成礦階段磁鐵礦的δ56Fe值基本一致，指示成礦前階段至氧化物成礦階段成礦流體的氧逸度變化較小。

如表1所列，金廠河礦床成礦前階段未蝕變石榴子石和氧化物成礦階段磁鐵礦的δ56Fe值分別為0.05‰～0.16‰和0.07‰～0.18‰，變化范圍較窄，同位素組成均一，表明成礦流體中的鐵為單一來源，且各階段礦物的δ56Fe值顯著低于碳酸鹽巖圍巖(0.71‰)，而與花崗巖的δ56Fe值基本一致(圖10)，表明成礦的鐵很可能來自于隱伏的中酸性巖體。成礦期方解石的C、O同位素和硫化物的S同位素組成也與花崗質巖漿熱液相似(黃華, 2014; 李振煥等, 2020)，證明成礦流體和礦化劑元素也主要來源于巖漿。此外，根據(jù)磁鐵礦與二價鐵溶液之間的平衡系數(shù)計算公式：103lnαFe(Ⅱ)溶液-磁鐵礦=-0.145×106/T2+0.10(溫度T單位為K；Frierdichetal., 2014)，參考陳福川(2018)關于金廠河礦床的流體包裹體研究結果，磁鐵礦沉淀的平均溫度約為270℃，在此溫度下，103lnαFe(Ⅱ)溶液-磁鐵礦=-0.39，指示初始成礦流體的鐵同位素組成比磁鐵礦輕0.39‰，計算獲得的成礦流體的δ56Fe值為-0.32‰～-0.21‰，略低于全球花崗巖的δ56Fe值(0.007‰～0.36‰)，符合前人研究所得的出溶流體的δ56Fe值低于母巖漿0.30‰～1.20‰這一結論(Wangetal., 2011)，進一步表明鐵來自于成礦相關巖體。

7 結論

(1)矽卡巖成礦系統(tǒng)中鐵同位素受氧逸度控制明顯，F(xiàn)e3+富集鐵的重同位素，F(xiàn)e2+富集鐵的輕同位素，而后期低溫次生蝕變作用基本不導致明顯的鐵同位素分餾；

(2)金廠河遠端矽卡巖型多金屬礦床中各階段礦物的δ56Fe值均顯著低于碳酸鹽圍巖，而接近全球花崗巖的δ56Fe值，指示成礦的鐵主要來自于隱伏的與成礦相關的中酸性巖體。

致謝本次研究的野外工作得到了云南黃金集團保山金廠河礦業(yè)有限公司工作人員的支持；實驗室測試分析得到了中國地質大學(北京)非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素實驗室工作人員的幫助；論文成文過程中得到了昆明理工大學徐榮博士的幫助；兩位匿名審稿人和編輯部俞良軍博士對本文的完善提供了寶貴的修改意見和建議；在此一并表示感謝。